Spray pyrolysis에 의한 Perovskite-type oxides촉매의

제조 및 특성

김완수, 백영순*, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

한국가스공사 연구개발원*

Preparation and characterization of perovskite-type oxides

by spray pyrolysis

Wan-Soo Kim, Young-Soon Baek*, Young Chai Kim, Sei-Ki Moon

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

R&D center, Korea Gas Corporation*

서 론

에너지위기, 환경문제 등이 대두되면서 이의 해결을 위한 대체방안의 하나로 다양한 방식의 연소형태가 연구, 개발중에 있다. 그 중에서도 촉매연소방식은 화염연소를 대신할 청정기술로 주목받고 있고 현재 사용되고 있는 고가의 귀금속계열촉매를 대체하고자 신물질 개발에 많은 연구가 이루어지고 있다. 그 중 일부는 실용화되어 자동차배가스 정화촉매 등으로 이용되고 있다. 이러한 대체물질중의 하나인 페롭스카이트 산화물은 Hydrocarbon oxidation과 전극재료, 초전도재료 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 최근 페롭스카이트산화물제조에 있어 Spray pyrolysis와 Freeze drying이 유력한 제법으로, 이들 방법을 이용한 촉매의 제조가 전이금속치환에 의한 촉매능향상과 Kinetics 연구와 함께 이루어지고 있다[1,2]. 제법, 소성온도에 따른 촉매의 활성차이는 큰 것으로 보고되었으며[3,6], 이에 따라 이번 연구에서는 spray pyrolysis에 의한 페롭스카이트산화물 제조시 첨가제, 농도, pH, 소성온도 등이 촉매특성에 미치는 영향을 살펴보고, Pechini process를 이용하여 제조한 경우와 비교하였다.

실 험

1. 촉매 제조

Spray pyrolysis method에 의한 촉매제조 - Aldrich 특급시약 La(NO3)3·6H2O와 Co(NO3)2·6H2O 또는 Mn(NO3)2·6H2O를 증류수에 혼합, stirring하여 완전 용해시킨다. 그 후 additive (citric acid, malic acid,□-alanine)를 일정비로 첨가하고 50~60℃정도로 가열하여 용액을 제조한 후 600℃로 예열된 반응기에 분사하여 파우더를 얻어 700℃, 850℃ 각 4hr씩 소성하였다. 촉매 제조시 변수를 additive의 금속염에 대한 혼합비율, 농도, pH, 그리고 소성온도로 가정하였고 La0.8Sr0.2MnO3을 기본물질로 제조하였다.

Pechini process에 의한 촉매제조 - starting material로 금속질산염을 선정하여 1□의 증류수에 혼입하고 malic acid를 금속질산염에 대해 일정비율로 첨가하여 stirring하면서 용해되도록 한다. 50~60℃로 가열함과 동시에 28% ammonia를 적가하여 pH를 일정하게 조절하면서 증발건조한다. 전구체를 150℃,24hr 건조한 후 handmill로 40~80mesh정도로 분쇄하여 소성로에서 350℃,1hr 유지하고 700℃,10hr 소성처리한 다음 powdering하여 제조한다.

2. 특성 실험

제법에 따른 촉매특성의 차이를 검토하기 위해 XRD(Rigaku Geigerflux,M-3A)를 이용하여 spray pyrolysis와 Pechini method로 제조한 촉매가 페롭스카이트구조를 가짐을 확인하였으며, 제조방법과 소성온도 등이 제조촉매의 비표면적과 pore diameter distribution에 미치는 영향을 BET법(Micromeritics,ASAP 2000)으로 알아하였다. TPD(Altamira catalyst analyzer,AMI-1)를 이용하여  helium flow rate 30cm3/min, 승온속도 10℃/min으로 산소탈착특성을 살펴보고 Quartz-tube reactor를 사용, 공간속도 10,000~18,000h-1에서 1vol%농도로 CH4연소특성을 분석하였다.

결과 및 토론

1. 촉매제조

Additive는 citric acid의 경우에 precursor solution에서 구성하고 있는 carboxylic groups의 수소들이 금속양이온에 의해 대체되어 citrate complex을 형성하도록 하는 것이다. citrate complex는 구성되는 금속양이온을 균일하게 분산시키며, 소성과정에서 순수한 페롭스카이트산화물의 생성을 유도한다고 알려져 있다[4]. 금속 질산염과의 혼합비는 precursor solution내의 분산안정성 등에 영향을 주는 인자가 될 수 있으며 citric acid의 경우, 이전 연구에서 그 최적 혼합비가 1:1임을 밝힌 바 있다. 첨가제와 금속질산염의 혼합비율은 제조물질의 연구와 이용목적에 따라 변화할 수 있음은 Liu 등[7]의 연구 등 여러 연구사례를 보아 알 수 있다. COOH기의 수(이하 n)에 따른 영향을 살펴보기 위해  citric acid(n=3), malic acid(n=2), □-alanine(n=1)등을 선정하였다. 금속질산염과 첨가제의 혼합비는 1 : 3/n을 기준으로 하였고  precursor solution의 pH, 제조촉매의 비표면적 분석 결과를  table 1.에 나타내었다.

Table 1. Effect of additives on the BET Surface area over La0.8Sr0.2MnO3 prepared           by spray pyrolysis method.

additive	NO. of COOH	mole ratio	pH of precursor solution	BET S. A.↕ (m2/g)
citric acid	3	1 : 1	0.4	10.3
malic acid	2	1 : 1.5	1.2	11.0
□-alanine	1	1 : 3	4.0	4.8

↕data of samples calcined at 850℃, 4hr

pH 무조정상태에서 각각의 첨가제에 따른 차이가 큰 것은 -COOH기의 수에 따른 금속이온의 분산이 불균일하게 일어나고 생성조건이 달라짐에 따른 것으로 생각된다. SEM을 통해 표면을 살펴본 결과 □-alanine첨가 제조촉매의 입자크기가 1~8□로 submicron크기를 보이는 다른 첨가제를 이용하여 제조한 경우보다 상대적으로 매우 크며 그 크기도 불균일함을  알 수 있었다. milling후에도 그 입자크기에 거의 변화가 없을 만큼 경도가 큰 특성을 가진다. 한편, citric acid와 malic acid를 사용한 경우 입자의 크기나 비표면적, 세공 구조상에 차이가 없음을 확인하였는데, 이는 Pechini process로 제조시 malic acid를 이용하여 보다 큰 비표면적을 갖는 촉매를 제조하였다는 Teraoka등[4]의 보고와는 차이가 있는 것이다. 입자의 모양은 Spray pyrolysis를 이용하여 제조한 페롭스카이트산화물이 구형입자를 갖는데 비해 Pechini process로 제조한 경우엔 박막형태의 구조를 가진다는 것을 전자현미경을 통하여 확인하였다.

Fig. 1은 농도에 변화를 주어 제조한 촉매의 비표면적을 나타낸 것으로 농도가 클수록 증가함을 볼 수 있다. citric acid를 첨가하여 제조하였으며 pH는 거의 변화가 없었다. pH2이상에서 침전이 형성되는 citric acid로는 pH조정에 의한 영향을 볼 수 없어 이를 대신하여 malic acid를 첨가제로 사용하였으며, 농도를 0.2M로 고정하고 pH의 비표면적에 대한 영향을 Fig. 2에 나타냈다. pH2~4로 조정한 경우 비표면적이 증가됨을 볼 수 있다. Pechini process로 제조하는 경우 pH 2~4에서 pH2나 pH4일 때보다 pH3.2부근일 때 가장 큰 비표면적을 보임과 비교된다. Pechini process의 경우, pH가 촉매의 비표면적에 상당한 영향을 미침을 알 수 있다.

2. 특성

Table 2.는 각 제법에 의해 제조된 페롭스카이트산화물의 촉매활성을 나타낸 것으로 spray pyrolysis method로 제조한 촉매가 Pechini process로 제조한 경우보다 우수한 연소특성을 보이고 있다. 세공구조는 흡착등온선에서 히스테리시스A형 구조를 가지며, pore size distribution 또한 macro pore가 상당부분을 차지하는 동일한 경향을 보이고 pore volume에서 차이를 보이며 이는 비표면적의 차이로 나타난다. Fig. 3에서 보이는 바와 같이 O2-TPD결과 400℃이상의 온도영역에서 상당한 탈착량의 차이를 나타내고 있다. 이는 Gunasekaran등[5~6]의 결과와 일치하고 비표면적의 차이에 의한 것으로 생각된다. 제법간의 비표면적의 차이가 소성온도에 기인한 것인지를 확인하기 위해 850℃, 1000℃에서 각각 4hr 소성 후 측정한 비표면적은 Fig. 4에서 볼 수 있는 바와 같이 850℃, 1000℃에서 차이가 급격하게 감소함을 알 수 있었다.

Table 2. Comparison of activity on Some perovskite-type oxides calcined at 700℃

for methane combustion at 550℃.

catalyst	preparation method	BET S.A. (m2/g)	SV (h-1)	conversion (%)	activity (□mol/s·g)	specific activity (□mol/s·m2)
La0.8Sr0.2MnO3	Spray	17.9	18,000	92.1	1.97	0.11
La0.8Sr0.2MnO3	Pechini	30.9	18,000	70.9	2.45	0.08
La0.8Ba0.2MnO3	Pechini	16	18,000	74.2	1.70	0.10
La0.8Sr0.2YO3	Pechini	26	18,000	41.6	1.39	0.05
La0.8Sr0.2MnO3	Spray	17.9	10,000	94.8	1.18	0.06
La0.7Ag0.3MnO3	Pechini	25	10,000	86.2	0.68	0.03
La0.8Sr0.2YO3	Pechini	26	10,000	54.6	1.10	0.04

참고문헌

1. Z. Zhong, J. Mat. Res., Vol.11, No.1, 162-168 (1996)

2. J. Kirchnerova, D. Klvana, J. Vaillancourt and J. Chaouki, Catal. Lett.,

21, 77 (1993)

3. D. W. Johnson, Jr., P. K. Gallagher, F. Schrey, and W. W. Rhodes, Ceramic        Bulletin, Vol.55, No. 5, 520-523 (1976)

4. Y. Teraoka, H. Kakebayashi, I. Moriguchi, and S. Kagawa,

Chem. Lett., 673-676 (1991)

5. N. Gunasekaran, S. Saddawi, and J. J. Carberry,  J. Catal., 159, 107-111 (1996)

6. N. Gunasekaran, S. Rajadurai, J. J. Carberry, N. Bakshi, C. B. Alcock

Solid State Ionics, 73, 289-295 (1994)

7. M. Liu, D. Wang, J. Mat. Res., Vol.10, No.12, 3210-3221 (1995)