TPD 스펙트럼의 수치모사를 이용한 고체산 촉매의 산성도 추정 Ⅰ

김성현, 김왕기, 박일남, 송요순

전남대학교 공업화학과

Estimation of the Acidity of Solid Acid Catalyst by Numerical Simulations of TPD Spectra Ⅰ

Seoung Hyun Kim, Wang Gi Kim, Il Nam Park, Yo Soon Song

Department of Chemical Technology

Chonnam National University,

Kwangju, Korea, 500-757

1. 서      론

고체산 촉매는 석유화학공업의 크래킹, 이성질화 및 불균등화 반응 등 탄소 양이온 반응기구가 포함하는 촉매 공정에 널리 이용된다. 고체산 촉매반응에서는 산성도에 따라서 전화율, 선택도 및 반응기구가 달라진다. 따라서 촉매의 활성은 산량과 산세기에 따라 크게 달라지며 염기의 승온탈착법(TPD)이 산량과 산세기에 비교적 많이 사용된다.[1-3] TPD 실험의 파라미터로는 운반기체의 유속, 촉매량, 승온속도 외에 유효확산계수, 세공율 및 촉매 입자 크기 등이 있다. 이 중 운반기체의 유속, 촉매량 및 승온속도가 비교적 쉽게 바꿀 수 있으므로 이들을 달리하여 조사한 TPD 결과로부터 산성도를 해석한다. TPD 결과에서 보통 산량과 흡착열을 비교한다. 산량은 탈착피크의 면적으로 비교하고, 산세기는 흡착열이나 탈착과정의 활성화에너지의 비교가 보편적이다.

TPD 조사를 통하여 산세기를 비교할 때 재흡착이 없고 탈착만 일어나는 경우와 재흡착이 일어나 흡착평형이 일어나는 경우로 나눈다.[2] Gorte[4]는 샘플 셀의 촉매층의 농도구배가 존재한다고 보고 물질수지를 통하여 TPD 스펙트럼을 표현하는 식을 유도하였다.  이렇게 최대 피크 온도 측정법을 이용하기 위해서는 적어도 세 번 이상의 실험이 필요하고 그 변화 범위가 크지 않기 때문에 신뢰도가 미약할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 한 번의 실험을 통하여 흡착열이나 탈착 활성화에너지를 구하는 방법을 제시하고, 재흡착이 일어나는 경우에도 탈착과 흡착이 완전한 평형에 도달하지 못한 동적인 조건에서 식을 유도하여 그 때의 열역학적인 값인 탈착 속도상수 및 흡착열과 탈착 엔트로피를 계산하고자 하였다.

2. 이      론

2.1. 탈착만 일어난다고 할 때 탈착곡선의 모양을 표현할 수 있는 식

Redhead[5]는 탈착만 일어난다고 할 때 스펙트럼의 모양을 표현할 수 있는 식을 다음과 같이 제시하였다.

[eqn: - d□ over dt ~=~ k subD □ ^n~]                                                        (1)

kD는 탈착 속도상수이고 □는 촉매의 피복율이며 t 시간(S)이며 n은 1차 2차등이 고려되고 있는데 흡착질이 해리 흡착되어 흡착점을 두 개 점유할 때에는 2차로 보고, 그렇지 않고 한 개의 흡착점에 흡착하는 경우에는 1차로 분석한다. 온도T는 T0 + □t임으로 n=1일 때 식 (1)은 다음과 같이 정리할 수 있다.

[eqn: - d□ over dT ~=~ A subD over □ exp( - E subD over RT )~□~]                                          (2)

여기서 AD는 탈착 속도상수의 빈도인자이고 ED는 탈착활성화에너지로 J mol-1,  □는 승온속도로 K s-1이다.

(2)식을 선형회귀방정식으로 바꾸어 보면 다음과 같다.

[eqn: Ln({- d□ over dT} {1 over □})~=~Ln( A subD over □ ) ~-~ E subD over R 1 over T]                                   (3)

이식을 최소자승법으로 구한 절편에서 탈착 빈도인자를 구할 수 있고 기울기로부터 탈착 활성화에너지를 구할 수 있다. 즉 AD 와 ED 을 구할 수 있다.

2.2. 흡착평형이 일어난다고 할 때 흡착곡선의 모양을 표현할 수 있는 식

[eqn: - d□ over dT ~=~ 1 over □ F over {A sub0 W } □ over (1-□) ~ K subC]                                       (4)

여기서 F는 운반기체의 유속으로 m3 s-1이고, A0은 산량으로 mol kg-1, W은 촉매 질량으로 kg이다. 또한 Kc는 탈착 평형상수로 mol m-3 이고 다음과 같이 표시된다.  [eqn: K sub C ~=~ exp( DeltaS over R ) exp ( - DeltaH over {RT} )]                                   (5)

평형상수를 위 (4)식에 대입하여 정리하면 다음과  같다.

[eqn: - d□ over dT ~=~ 1 over □ F over {A sub0 W} □ over (1-□) exp( DeltaS over R ) exp ( - DeltaH over RT )]                          (6)

흡착평형이 이루어질 때에는 (6)식를  선형화하면 다음과 같은 식이 된다.

[eqn: Ln( - d□ over dT (1-□) over □ ) ~=~Ln[{1 over □} F over {A sub0 W} exp( △S over R ) ] ~-~ △H over {RT}]                   (7)

이식을 최소자승법으로 구한 절편에서 탈착 엔트로피를 구할 수 있고 기울기로부터 흡착열를 구할 수 있다. 즉 한 번의 실험으로 △S와 △H을 구할 수 있다.

2.3.  흡착 평형이 이루어지지 않은 경우 TPD 탈착곡석을 표현하는 모델식유도

TPD에서 얻어지는 탈착곡선은 흡착질의 시간에 대한 기상농도 곡선으로 피복율의 함수이므로, 샘플 셀의 물질수지식은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: - FC ~=~ A sub0 ~W ~d□ over dt]	(8)

C는 흡착질의 농도로 mol m-3 이다. 농도에 대해서 정리하면 (9)식이 된다.

[eqn: C ~=~ -{□ ~A sub0 ~W} over F ~d□ over dT]                                                 (9)

순탈착 속도식은 (10)식으로 나타내어진다.

[eqn: - d□ over dt ~=~ k subD ~□ ~-~ k subA (1-□)~C]                                         (10)

여기서 kA는 흡착 속도상수이다. 기상농도를 물질수지식에서 피복율의 함수로 대입시키면 (11)식이 된다.

[eqn: - d□ over dt ~=~ k subD □ - k subA (1-□)~(- {A sub0 W} over F )~ d□ over dt]                                (11)

(11)식에 흡착 평형상수 Kc를 대입시키면, 다음과 같은 식으로 나타난다.

[eqn: - dT over d□ ~=~ □over □ [{1 over A sub D exp{ ( E sub D over RT ) }} +{ {A sub0 W} over F exp ( -□S over R )(1-□)exp ( □H over RT )} ]]

□ = 1/6 K s-1, A0 = 1.0 mol kg-15), W = 1.0 x 10-4 kg ,  F = 1.0 x10-6 m3 s-1 등의 값들을 초기값으로 비선형회귀분석법을 이용한 Nelder Mead법으로 AD, ED, △S 및 △H를 구한다.

3. 결 과  및  고 찰

본 연구에서 사용한 TPD 스펙트럼은 결과의 비교를 용이하기 위하여 정규분포 함수를 이용하였다. 사용한 식은 [eqn: C ~=~a exp ({- 1 / 2} ( {(T subm -T)}^2 / sigma ^2 )]의 함수를 이용하였다. 여기서 a는 함수 크기를 다양하게 조절하기 위하여 최대 피크를 1, 3, 및 6이 되도록 값을 조절한 값이다. Tm은 최대피크가 위치하는 온도로 450K와 700K를 선정하였다. [eqn: sigma~]는 피크의 폭을 조절하기 위하여 35K와 50K를 선정하였다. □는 응답곡선의 총 면적을 구하고 온도에 따른 누적된 C의 값을  총면적으로 나누어 줌으로 구하였다. 이렇게 구한 □값으로-d□/dT는 중앙차분공식을 이용하여 구하였다. 그런데 선형회귀에 필요한 Y축에 포함된 -d□/dT함수는 중앙차분공식으로 구한 -d□/dT값을 대입하면 모사가 잘 되지 않았다. 그 이유는 TPD 스펙트럼으로부터 얻어진 □로부터 -d□/dT값으로 환산하면 온도에 따른 탈착속도 크기가 둔화되어 모든 응답곡선이 곡선의 모양에 대한 의존도가 약하기 때문이다. 따라서 -d□/dT값대신에 정규분포 함수로 얻어진 TPD 스펙트럼 값을 그대로 대입했다. 선형회귀 분석 계산에 필요한 Y축 값과 X축의 값을 도시한 그림이 Fig. 1에 있다. 탈착 활성화에너지를 계산하는 식(3)의 경우는 탈착이 시작되는 낮은 온도 쪽의 직선이 유지되는 B영역에서 데어터를 취하여 적용하고, 흡착열을 계산하는 식(7)는 높은 온도인 A영역에서 데이터를 적용하여 계산한 결과를 Table 1에 보였다. 모사 결과 ED는 □H보다 크게 나와 이론에 맞게 나왔으며 AD가 커지면 봉우리 높이는 커지고 ED 및 □H의 값은 크게 변하지 않았다. 탈착이 진행됨에 따라 양 극한이 아닌 탈착과 재흡착이 동시에 일어나지만 평형에는 이르지 않은 경우가 있다. Table 2는 ED, □H을 비선형회귀분석으로 모사한 결과를 보였다. 초기값은 선형회귀분석으로 구한 AD, ED, □S, □H을 주었다. 결과로는 ED 및□H의 값이 선형회귀분석의 결과보다 차이가 있지만 ED는 □H보다 큰 점에서 이론적으로 맞는 값이며 실험으로 얻어진 전 자료를 모두 이용하였기 때문에 더 신뢰성있는 추정값이라고 생각된다. Table 3은 유속증가에 따른 흡착열의 상관관계를 알아보기 위해서 W/F를 바꾸어 보았다. W/F가 변함에 따라 탈착만 일어나는 계의 모사나 재흡착평형이 일어나는 계의 양극한을 잘 설명하는 것으로 생각되었다.

참 고 문 헌

1. Richard I. Masel : "Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces", John Wiley & Sons, 507, (1996)

2. R. J. Cvetanovic and Y Amenomia : Advanced Catalysis, 17, 103 (1967)

3. Peter T. Dawson and P. C. Walker : "Desorption Methods", Experimental Methods in Catalytic Research", Academic Press, vol III, 211 (1976)

4. Raymond J. Gorte : J. of Catal., 75, 164 (1982)

5. M. Sawa, M. Niwa and Y. Murakami : Zeolite, 10, 307 (1983)

Table 1. Desorption activation energy and enthalpy of adsorption by linear regression

	Maximum Peak Temp. 450 K Maximum Peak Temp. 700K
최대피크 높이	1	3	3a	6	1	3	3a	6
AD	2.551*108	15.631*108	0.7042*104	125.75*108	6.173*1019	18.52*1019	3.096*109	173.6*1019
ED(*105) (J/mol·K)	0.7337	0.7450	0.4149	0.820	2.615	2.615	1.248	2.691
□S (J/mol)	1019.5	118.7	122.55	135.8	106.6	142.1	144.0	147.8
□H(*105) (J/mol·K)	0.3178	0.3178	0.4201	0.4310	0.5281	0.7380	0.7671	0.7380

a: □=50 K,  □Otherwise □=35 K

Table 2. Comparsion to linear and nonlinear regression of desorption activation energy           and enthalpy of adsorption at □ = 35K

	Maximum Peak Temp. 450 K Maximum Peak Temp. 700K
최대피크 높이	3a	3b	3a	3b
AD	15.631*108	8.2425*1010	18.520*1019	6.390*1019
ED(*105) (J/mol·K)	0.7450	0.8699	2.615	2.110
□S (J/mol)	118.7	168.8	142.1	178.6
□H(*105) (J/mol·K)	0.3718	0.6411	0.7380	1.1026

a: Linear regression method

b: Nonlinear regression method

Table 3. The Variation of desorption activation energy and enthalphy of adsorption               with carrier gas volume flow rate at □ = 35K

	Maximum Peak Temp. 450 K
W/F	0	1*10-6	100	1*1011	∞
AD	1.999*107	3.8670*109	8.8245*1010	0.1505*1010
ED(*105) (J/mol·K)	0.5654	0.6043	0.8699	0.080007
□S (J/mol)		101.3	168.8	214.8	238.9
□H(*105) (J/mol·K)		0.5914	0.6641	0.9990	0.9999

a: Nonlinear regression method from eqn. (2)

b: Nonlinear regressoin method from eqn. (6)

Fig. 1 Semilog plot of linear regression data.

A : Region for the estimation of enthalpy              adsorption.

B : Region for the estimation of activation              energy for desorption.