메탄의 이산화탄소 개질반응용 니켈-알루미나 에어로젤 촉매의 안정성 증진을 위한 칼륨 첨가 효과

김진홍, 서동진*, 박태진*, 김경림

연세대학교 화학공학과, *한국과학기술연구원 청정기술연구센터

Effect of potassium on the enhanced coke-resistance of nickel-alumina aerogel catalysts for methane reforming with carbon dioxide

Jin-Hong Kim, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*, Kyung-Lim Kim

Department Chemical Engineering, Yonsei University

*Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology

서론

메탄의 건식 개질 반응은 지구온난화 기체인 이산화탄소의 고정화라는 환경적 측면과 함께 기존의 수증기 개질 반응에 비해 수소 대 일산화탄소의 비가 낮은 합성가스를 생산할 수 있다는 점에서 C1화학 분야에서 주목받고 있다. 하지만 상업화 공정인 Calcor process1)의 경우에서도 살펴볼 수 있듯이 메탄의 건식 개질반응은 매우 강한 흡열반응으로 만족할만한 수준의 전환율을 얻기 위해서는 650 ℃이상의 높은 반응온도를 필요로 하며, 또한 반응기체의 탄소 대 수소비가 높아 열역학적으로 누적 탄소의 형성이 매우 용이하다는 문제점을 안고 있는데, 이로인해 수증기 개질반응에 우수한 활성을 보이는 니켈계 촉매를 건식 개질반응에 직접 이용할 수 없다고 알려져 있으며 기존의 연구들은 Solymosi, Ashcroft 그리고 Rostrup-Nielson등의 연구자들에 의해 귀금속 촉매를 중심으로 이루어지고 있는 실정이다.2,3,4). 그러나 귀금속 촉매의 경우 대량의 촉매를 필요로 하는 실제 공정에 도입시 경제성이 떨어진다는 큰 문제점을 안고 있으므로, 다시 니켈계 촉매에 시각을 맞추어 기존의 수증기 개질용 촉매의 변형이나 다양한 담체의 변화 그리고 제 3의 물질을 첨가하는 등의 방법을 통해 니켈계 촉매의 단점을 보완하려는 시도가 진행 중에 있으나5,6,7), 아직도 뚜렷한 연구 성과를 보이지 못하고 있다. 이에따라 본 연구실에서는 니켈계 촉매가 안고 있는 단점을 극복하기 위해 우수한 물성을 갖는 에어로젤(aerogel) 촉매를 솔-젤(sol-gel) 공정과 이어지는 초임계 건조(supercritical drying)를 통해 제조하고자 하였다. 이러한 시도를 통해 솔-젤 공정으로 금속의 분포상태를 원자단계에서부터 조절이 가능하고 초임계 건조를 통하여 고비표면적과 큰 기공부피 등의 우수한 물성을 지님과 동시에 열적으로도 매우 안정한 특성을 가진 니켈-알루미나 에어로젤 촉매를 제조할 수 있었으며, 이와같이 나노미터 단위의 입자크기를 가진 니켈이 균일하게 분포된 에어로젤 촉매는 상업용 귀금속 촉매(ESCAT44, Engelhard사)에 버금가는 높은 반응 활성과 탄소 누적에 대한 강한 안정성을 보여 기존의 니켈계 촉매가 안고 있는 단점을 개선할 수 있는 가능성을 보여 주었다8,9,10). 그러나 니켈의 함량이 높아질수록 입자 크기 및 분산도의 조절이 어려워지며 이에따라 누적 탄소량이 증가하는 문제점은 여전히 개선되어야할 과제로 남아있다 9,10). 따라서 본 연구에서는 기존의 연구 결과를 토대로 니켈-알루미나 에어로젤 촉매를 변형하여 탄소 누적에 대한 안정성이 더욱 개선된 새로운 촉매계를 설계하고자 하였다.

실험

Potassium을 함유한 삼성분 젤은 니켈의 함량을 0.25 Ni/Al몰비로 고정시키고 potassium의 함량을 변화시켜 본 연구실에서 개발한 솔-젤 공정에 따라 투명한 알루미나 솔과 에탄올에 녹인 nickel acetate 및 potassium acetate를 혼합하여 제조되었다8,11). 제조된 젤은 333K의 온도 및 24MPa의 압력하에서 이산화탄소로 초임계 추출하여 용매가 제거되었으며, 이 후 573K에서 135ml/min헬륨으로 처리한 후 773K에서 95ml/min산소로 처리하는 두단계로 열처리 되었는데, 이 때 승온속도는 5K/min이었고 최종승온온도에서 각각 2시간 유지 되었다. Potassium은 솔-젤 공정중에 직접 혼합하여 삼성분 젤을 형성하는 방법 이외에 미리 제조된 니켈-알루미나 에어로젤 촉매에 potassium을 담지하는 방법으로 니켈-알루미나 에어로젤 촉매에 도입되기도 했는데, 이 경우 potassium은 potassium acetate를 전조물로 니켈-알루미나 에어로젤 촉매(Ni/Al몰비 = 0.25)에 담지되었으며 삼성분젤의 경우와 동일한 조건에서 열처리 되었다. 촉매의 활성을 검증하기 위한 비교 대상 촉매로 상용 귀금속 촉매인 ESCAT44(5wt%Ru/Al2O3, Engelhard사)를 선정하였다. 제조된 에어로젤 및 촉매의 BET surface area, pore volume, pore size distribution을 micromeritics사의 ASAP 2000을 이용해 측정하였으며, 77K 질소 흡탈착곡선을 이용해 분석하였다. Mesopore의 크기분포는 Barrett-Joyner-Halenda법을 이용하여 흡탈착등온선중 탈착곡선을 분석하여 구해졌다. 반응실험은 자체 제작한 고정층 연속 흐름 반응 장치에서 수행되었는데, 촉매는 0.05g을 충진하였고 반응기체의 총유량은 40cc/min으로 고정시켰으며 이때 각 기체의 경우 메탄/이산화탄소/질소의 유량비가 1/1/2가 되게 하였다. 반응 후 촉매표면에 형성된 탄소종의 특성과 양은 열중량분석과 CHNS원소분석에 의해 조사되었으며 촉매의 물성과 표면 특성이 활성 및 비활성화에 미치는 영향을 살펴보기 위해 XRD, XPS, TEM, H2 chemisorption 그리고 CO2 chemisorption분석을 수행하였거나 수행중에 있다.

결과 및 검토

니켈-알루미나 에어로젤 촉매의 활성과 반응 후 누적 탄소의 생성은 Fig. 1에 나타나 있는 바와 같이 촉매중 니켈의 함량에 크게 의존함을 알 수 있다. 그림에서 살펴볼 수 있듯이 니켈의 함량이 증가할수록 촉매의 활성은 증가하여 Ni/Al의 몰비가 0.25에 이르면 상업용 귀금속 촉매인 ESCAT44와 거의 대등한 활성을 보이는 반면에 누적 탄소의 생성 속도 역시 크게 증가하여 촉매 활성의 저하 요인으로 작용하게 됨을 알 수 있다. 탄소 누적에 의한 촉매의 비활성화는 열역학적으로 탄소종의 형성이 용이한 낮은 온도에서 반응을 진행할 경우 더욱 심각해지므로 923K에서 반응실험을 수행하여 비활성화에 관한 연구를 수행하여 그 결과를 살펴보았다. Fig. 2에는 니켈-알루미나 에어로젤 촉매의 반응 활성에 미치는 potassium의 영향을 반응시간을 변수로 나타나있다. Ni/Al의 몰비가 0.25로 제조된 니켈-알루미나 에어로젤 촉매(SAA25)의 경우 923K에서 반응시 급격한 탄소 누적으로 인해 반응기가 막혀 반응이 종결되는 현상을 보였지만 potassium을 도입함으로써 탄소의 누적 속도를 감소시킬 수 있었으며 potassium의 함량이 0.2 K/Al인 S25K20 촉매의 경우 최종반응 시간인 30시간 경과 후에도 뚜렷한 비활성화를 보이지 않는 매우 우수한 안정성을 보였다. 솔-젤 합성공정중에 도입된 potassium이 메탄의 건식 개질 반응에 미칠 수 있는 영향은 크게 두가지 관점으로 나누어 생각해 볼 수 있다. 먼저 촉매 자체의 물성을 변환시키는 경우로서 이 경우에 potassium은 촉매 표면상에서 니켈의 농도를 희석시키는 역할과 니켈의 분산도 및 활성 금속인 니켈과 알루미나 사이의 상호 작용을 저감시켜 환원도를 증진시키는 역할을 함으로써 반응활성과 탄소의 누적 속도에 영향을 미칠 수 있으리라 볼 수 있다. 이와는 달리 두 번째는 직접 반응에 참여하는 경우로서 이 경우 potassium은 우수한 이산화탄소 저장 능력을 바탕으로 전반적인 반응 메카니즘에 영향을 미칠 것이라 보는 관점이다. 사실상 potassium은 촉매상에서 두 가지 역할을 동시에 수행할 것으로 보이지만 이산화탄소가 반응물로 도입되는 건식 개질 반응의 경우에는 수증기 개질반응에서와 같이 촉매의 물성을 개선해 반응활성을 증진시키는 역할은 크게 중요하지 않으며 오히려 이산화탄소의 흡착 및 분해에 관여함으로써 전체 반응 메카니즘에 변화를 주어 반응에 직접 참여하는 것으로 보는 관점이 더욱 타당할 것 같다. 이러한 주장은 Fig. 3에 의해 설명 될 수 있다. 그림에서 살펴볼 수 있듯이 동일한 방법으로 니켈-알루미나 에어로젤 촉매에 magnesium을 도입한 경우에서는 코크에 대한 저항성이 증진된 뚜렷한 증거를 찾아볼 수 없다. 다만 탄소의 누적 속도는 magnesium의 함량이 증가함에 따라 어느정도 감소하는 것으로 보이는데 이는 반응에 참여하는 니켈의 양이 상대적으로 SAA25촉매보다 낮기 때문으로 볼 수 있다. Potassium이 직접 반응에 참여하여 반응 메카니즘에 영향을 준다는 또다른 증거를 Fig. 4에서도 살펴볼 수 있다. Fig. 4는 니켈-알루미나 에어로젤 촉매(SAA25)에 potassium을 도핑(doping)하여 메탄의 건식 개질 반응을 수행한 결과이다. 그림에서 살펴볼 수 있듯이 potassium은 니켈-알루미나 에어로젤 촉매의 코크에 대한 저항성을 크게 증진시키는 것을 알 수 있다. 특히 5wt%의 potassium을 함유한 촉매의 경우 반응 활성이 potassium을 도핑하지 않은 SAA25촉매의 경우 보다 월등히 높아 상업용 귀금속 촉매인 ESCAT44의 수준에 육박하였다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 potassium이 전체 반응 메카니즘에 직접 참여하는 뚜렷한 증거이다. 이와같은 결과와 그간의 연구 결과를 토대로 potassium이 반응에 직접 참여할 경우 나타날 수 있는 반응 메카니즘의 변화를 Fig. 5에 나타내 보았다. 일반적으로 메탄은 금속 상태의 니켈 입자의 표면에서 탄소와 수소로 분해되며 결과적으로 생성된 carbon filament는 니켈 입자의 가장자리 부근에서 발달하여 바깥쪽의 밀도가 높고 내부는 밀도가 낮은 원통형으로 성장한다. 따라서 메탄의 분해에 의해 생성된 불안정한 탄소는 니켈 입자의 가장자리로 이동하면서 축적되어 carbon filament를 형성하게 된다. 이때 니켈입자의 가장자리에 인접한 potassium은 뛰어난 이산화 탄소 저장 능력을 바탕으로 니켈입자와 경쟁적으로 이산화탄소를 흡착하여 메탄에서 분해된 불안정한 탄소와 이산화탄소를 반응시켜 탄소의 누적을 저감하는 역할을 하게 되는 것으로 볼 수 있다.

참고문헌

1. Teuner, S., Hydrocarbon Process., 64, 106 (1985).

2. Ashcroft, A. T., Cheetham, A. K., Green, M. L. H., and Vernon, D. B, F.,

Nature, 352, 225 (1991).

3. Erdohelyi, A., Cserenyi, J., and Solymosi, F., J. Catal., 141, 287 (1993).

4. Rostrup-Nielson, J. R., and Hansen, J-H. B., J. Catal., 144, 38 (1993).

5. Zhang, Z. and Verykios, X. E., Appl. Catal., 138, 109 (1996).

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7. Goula, M. A., Lemonidou, A. A., and Eftstathiou, A. M., J. Catal., 161,

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8. Suh, D. J., Park, T.-J., Kim, J.-H., and Kim, K.-L., J. Non-Cryst. Solids, 225,

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9. Kim, J.-H., Suh, D. J., Park, T.-J., and Kim, K.-L., Stud. Surf. Sci. Catal., in

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10. Suh, D. J., Park, T.-J., Kim, J.-H., and Kim, K.-L., TOCAT 3, Japan, July 1998.

11. Suh, D. J., Park, T.-J., Kim, J.-H., and Kim, K.-L., Chem. Mater., 9, 1903

(1997).