NO 환원반응을 위한 Pt/BaO/Al2O3 촉매에 관한 연구

한 평 현, 한 상 민, 이 용 걸, 이 현 구

서울대학교 응용화학부□화학공정신기술 연구소

Study on Pt/BaO/Al2O3 catalyst for NO reduction

Pyung-Hyun Han, Sang-Min Han, Yong-Kul Lee, and Hyun-Ku Rhee

School of Chemical Engineering and ICP, Seoul National University

서론

질소산화물의 주요 배출원인 자동차로부터 질소산화물 이외에도 탄산가스(CO 또는 CO2), 탄화수소, 이산화황 등의 오염물질이 배기가스로 배출된다. 따라서 전세계적으로 환경문제가 심각한 사회문제로 대두된 이래 자동차 배기가스 규제와 연비규제가 그 강도를 더하여가고 있다. 이러한 추세에 따라 공기와 휘발유의 혼합비율을 일반엔진의 경우인 14.7:1보다 더 희박하게 하여 연료소모량을 크게 줄이며, 배기가스 배출량도 감소시킬 수 있는 장점을 지닌 희박연소 엔진 차량이 관심을 모으고 있다. 그러나 희박연소 조건에서는 기존에 사용되던 삼원촉매를 사용하면 CO와 탄화수소는 충분히 제거할 수 있으나 NOx의 제거는 용이하지 않다. 따라서 희박연소 조건에서 삼원촉매를 대체할만한 촉매를 개발할 필요가 있다.

기존의 삼원촉매를 대체하는 촉매에 대하여 많은 연구가 수행되었지만 낮은 NOx 전환율, 좁은 온도창, 불충분한 내구성 등의 문제로 실제 사용에는 많은 제약이 있었다. 그런데 최근에 산화분위기에서는 NOx를 저장하였다가 환원분위기에서는 NOx를 환원시키는 NOx 저장-환원형 촉매가 개발되어 실제 차량에도 장착되었으며 보고된 바로는 이 촉매가 실제의 운전 조건에서도 상당히 우수한 활성과 내구성을 보인다. 이러한 NOx 저장-환원형 촉매는 귀금속과 알루미나 그리고 금속화합물로 구성되는데, 금속화합물로는 NOx를 저장하는 BaO가 대표적이다. 본 연구에서는 NOx 저장-환원형 촉매인 Pt/BaO/Al2O3 촉매에 대하여 NO 환원반응 활성과 촉매적 특성을 조사하였다.

실험

(1) Pt/BaO/Al2O3 촉매의 제조

Barium nitrate와 hexachloroplatinic acid를 원재료로 사용하여  □-Al2O3 담체에 BaO와 Pt를 동시에 함침하거나 순차적으로 함침하여 촉매를 제조하였다. 즉 원하는 성분이 포함된 용액을 □-Al2O3 담체와 접촉시켜 원하는 성분을 담체에 함침시킨 후 120 ℃에서 12시간 정도 건조하여 수분을 제거한 다음, 450℃의 공기분위기에서 5시간 동안 소성하였다.

(2) 반응실험 및 분석

촉매의 NOx 제거능을 조사하기 위하여 0.2 g의 촉매에 대하여 200 cc/min의 속도로 기체를 흘리면서 반응 실험을 수행하였다. 사용한 각 기체의 농도 조건은 다음과 같으며 2분마다 rich 조건과 lean 조건을 바꿔주었다.

	NO	O2	C3H6	CO	H2O	He
Rich	500 ppm	0.5 %	500 ppm	0.5 %	0 or 10 %	balance
Lean	500 ppm	5 %	500 ppm	0.15 %	0 or 10 %	balance

반응을 시키기 전에 먼저 수소를 200 cc/min으로 흘리면서 5 ℃/min의 승온율로 500 ℃까지 반응기의 온도를 올린 후 2시간 동안 환원시켰다. 환원 처리 후 He을 흘리면서 200 ℃까지 식힌 후 반응기체들을 흘리면서 200 ℃부터 50 ℃ 간격으로 500 ℃까지 5 ℃/min의 승온율로 승온시키며 반응시켰다. 그리고 NOx 농도를 측정하기 위하여 화학발광 (chemiluminescence) 방식의 NOx analyzer (Rosemount Analytical Model 951A)를 사용하였다.

촉매의 결정성, 비표면적, 산점, 반응 활성점의 양 등의 촉매 특성을 조사하기 위하여 XRD, BET, TPD, H2 흡착실험 등을 수행하였다.

결과 및 검토

Pt의 함량이 1 wt%인 경우에 BaO의 함량이 각각 10 wt%와 20 wt%로 되도록 제조한 두 촉매에 대하여 반응 실험을 수행한 결과를 Fig. 에 나타내었다. 실험 결과 BaO가 10 wt%인 촉매의 활성이 20 wt%인 촉매의 활성보다 좋게 나타났다. Takahashi 등[1]은 NOx가 귀금속으로부터 NOx 저장물질로 이동하는 과정이 NOx 저장에 있어서 매우 중요하며 NOx가 귀금속에 이웃한 NOx 저장물질에 저장되기 때문에 BaO와 Pt가 인접하는 것이 필요하다고 제안하였다. 이로부터 Pt의 양이 일정할 때 NOx 저장능이 최대가 되는 BaO의 최적량이 존재할 것으로 추정되며 BaO가 10 wt%일 때에 BaO가 20 wt%일 때보다 Pt에 대한 BaO의 양이 최적값에 더 근접한 것으로 판단된다.

Fig. . Effect of BaO loading on NOx conversion over Pt/BaO/Al2O3 catalyst.

Fig. 에서 NOx 전환율은 BaO의 양과는 무관하게 온도에 따라 증가하다가 감소하는 경향을 보인다. 한편 Machida 등[2]은 BaO-CuO의 NOx 저장능을 온도에 따라 조사한 결과 산소가 없을 때는 400 ℃ 이상이 되면 NOx 저장능이 급격히 떨어지지만, 산소가 존재하는 경우에는 500 ℃까지도 NOx 저장능이 떨어지지 않았는데, 이로부터 산소는 NO가 배출되는 온도를 상승시킬 뿐 아니라 NO 흡수를 촉진하는 것으로 보고하였다. 따라서 약 300 ℃까지는 BaO의 NOx 저장능이 크지만 Pt의 촉매기능은 아직 최고의 활성을 가지지 못하고 온도에 따라 증가하기 때문에 온도에 따라 NOx 전환율이 증가하는 것으로 추정된다. 반면에 300 ℃ 이상에서는 Pt의 활성은 최고가 되지만 BaO의 NOx 저장능이 감소하기 때문에 NOx 전환율이 감소하는 것으로 판단된다.

Fig. 는 BaO와 Pt의 함량을 각각 10 wt%와 1 wt%로 유지하면서 BaO와 Pt를 순차적으로 함침한 촉매와 동시에 함침한 촉매에 대하여 NOx 제거능을 비교한 것이다. 실험 결과 NOx 제거능은 BaO의 함침량보다는 함침 방법에 더욱 영향을 받으며 BaO와 Pt를 순차적으로 함침할 때에 NOx 제거능이 더 우수한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 BaO를 함침시킨 후 Pt를 함침시킬 때는 Pt가 BaO/Al2O3 위에 잘 분산되지만, BaO와 Pt를 동시에 함침시킬 때에는 반응기체들이 접근할 수 없는 Pt가 존재할 수 있기 때문인 것으로 이해된다.

Fig. . Effect of the impregnation methods on NOx conversion over 1Pt/10BaO/Al2O3 catalyst.

희박연소 엔진용 촉매에 대한 연구에서 제올라이트 계통의 촉매는 많은 연구가 진행되었지만 수분이 존재하는 고온 배가스 조건 하에서는 담체로 사용되는 제올라이트 내의 알루미늄이 빠져나와 골격구조가 함몰되기 때문에 내열, 내구성의 문제점을 안고 있다. 반면에 NOx 저장-환원형 촉매에서 담체로 사용되는 알루미나는 제올라이트에 비하여 상당히 내열, 내구성이 뛰어나기 때문에 수분이 존재하여도 담체 자체에 의한 촉매 성능의 저하는 미미할 것으로 판단된다. Fig. 은 수분이 존재하는 경우에 NOx 제거능의 변화를 조사하고자 10 %의 물을 주입하여 반응 실험을 수행한 결과이다. 저온 영역에서는 수분이 없을 때보다 수분이 있을 때에 NOx 전환율이 높은 반면, 300 ℃ 이상의 온도에서는 수분이 없을 때 NOx 제거능이 높았다.

Fig. . Effect of H2O addition on NOx conversion over 1Pt/10BaO/Al2O3 catalyst.

수분은 수성가스의 전환반응(water-gas shift)에 참여하여 CO를 제거시키며, 수증기 개질반응(steam reforming)에 참여하여 탄화수소를 제거시킨다. 이 두 반응은 환원분위기에서 잘 진행된다. Diwell 등[3]은 물이 존재할 경우 환원분위기에서 CO의 전환율이 산소와 NO를 핵심 반응물로 하여 반응시켰을 때 얻을 수 있는 최대 전환율보다 높게 나타나는 이유는 수성가스의 전환반응이 진행되기 때문이라고 설명하였다. 또한 수분은 촉매의 열적 안정성을 떨어뜨리기도 한다. 이러한 수분의 영향을 고려할 때 저온 영역에서는 수성가스의 전환반응 및 수증기 개질반응이 일어나기 때문에 NOx 제거능이 높아지지만, 고온 영역에서는 촉매의 열적 안정성이 떨어지기 때문에 NOx 제거능이 떨어지는 것으로 판단된다.

결론

Pt/BaO/Al2O3 촉매계에서 Pt 1 wt%, BaO 10 wt%일 때 Pt에 대한 BaO의 비가 최적값에 근접한 것으로 판단된다. 또한 BaO를 함침시킨 후 Pt를 함침시키는 순차적인 함침법이 동시에 함침시키는 방법보다 NOx 제거에 유리한 것으로 나타났으며 수분이 존재할 경우 저온 영역에서는 NOx 제거능이 다소 향상되지만 고온 영역에서는 NOx 제거능이 감소하는 것으로 관찰되었다.

감사

본 연구는 기아기술센터의 재정적인 지원을 받아 수행되었으며, 이에 대하여 심심한 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. N. Takahashi, H. Shinjoh, T. Iijima, T. Suzuki, K. Yamazaki, K. Yokota, H. Suzuki, N. Miyoshi, S. Matsumoto, T. Tanizawa, T. Tanaka, S. Tateishi and K. Kasahara, Catalysis Today, 27, 63 (1996).

2. M. Machida, K. Yasuoka, K. Eguchi, and H. Arai, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1165 (1990).

3. A. F. Diwell, R. R. Rajaram, H. A. Shaw and T. J. Truex in A. Crucq (Editor), Catalysis and Automotive Pollution Control II, Proc. 2nd Int. Symp., CAPOC 2, Brussels, 10-13 Sept. 1990, (Studies in surface science and catalysis, Vol. 71), Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 139.