불화규소화합물로 제조한 중기공성 물질의 수열 안정성 연구

정호승, 정순용, 진항교, 서정권, 이정민, 유승곤*

한국 화학 연구소, 충남대학교*

Study of Hydrothermal Stability of Mesoporous Material Synthesized from Fluorosilicon Compounds

Ho-Seong Jeong, Soon-Yong Jeong, Hang-Kyo Jin, Jeong-Kwon Suh, Jung-Min Lee, Seung-Kon Ryu*

Korea Research Institute of Chemical Technology, Chungnam National University*

서론

1992년 Mobil사 연구자들은 긴 사슬을 가진 계면활성제를 template로 이용하여 새로운 mesoporous 물질인 hexagonal phase MCM-41, cubic phase MCM-48, lamellar phase MCM-50을 제조하였다. 이 물질들은 똑같은 Pore 형태, 높은 비표면적, 높은 탄화수소류 흡착능, ∼40∼100Å까지의 pore size를 조절할 수 있는 특징이 있다[1,2]. 이러한 이유로 화학자, 공학자, 촉매연구자들에게 큰 관심을 끌어 모아 최근 몇년 동안에 이 물질의 합성, 반응 메카니즘, 특성, 응용분야에 관한 수많은 연구가 이뤄졌다. 그럼에도 불구하고 이 물질은 수열 및 기계적 처리 후 구조의 안정성이 문제시 되고 있다.

A. Corma와 공동연구자[3]들은 FCC 촉매의 재생조건(1023K, 5시간)에서 MCM -41을 steam 처리하면 pore 구조가 붕괴되어 표면적과 gas oil cracking 활성점이 급격히 감소함을 보고하였다. Kim 등[4]의 보고에 의하면 MCM-41의 수열 안정성은 100℃ 수용액 혹은 물속에서 mesopore 구조가 쉽게 붕괴되지만 대기압 100% 수증기 820K에서 안정함을 보였다고 한다. 수열 안정성 이외에 성형을 위한 기계적 안정성 또한 중요한 성질 중의 하나로서 MCM-41의 기계적 압력에 대한 구조의 붕괴를 Gusev와 공동연구자[5]들은 연구하였다. 그들은 86 MPa의 기계적 압력에 MCM-41의 mesopore가 일부 파괴되었고 224 MPa에서는 완전히 붕괴 됨을 XRD와 질소흡착으로 밝혀냈다.

상용화시 문제가 되는 MCM-41의 이러한 단점을 극복하고자 기존의 MCM-41 보다 pore의 벽을 두껍게 하려는 시도가 있었으며[6] Al-MCM-41을 다양한 금속이온과 이온교환시켜 열적, 수열적 안정성을 얻은 기록도 있다[7]. 또한 Ryoo와 Jun[8]은 NaCl, KCl, EDTA 등의 염을 수열합성과정 중에 첨가하여 MCM-41을 만들었는데 이 개선된 물질은 100℃ 물에서도 구조가 거의 깨지지 않았다. Chen 등[9]은 Al-MCM-41의 합성도중에 La(NO3)3를 첨가하여 얻은 시료가 순수한 Al- MCM 보다 750℃에서 안정함을 보였었다. 하지만 그 이상의 온도에서는 효과가 없음을 보여 주었다. 그리고 Jung 등[10]은 MCM-41과 KIT-1을 silane 처리 하여 수열 및 기계적 안정성을 증진시켰다.

본 실험은 Jeong 등[11]이 제시한 Silica의 용해를 기존방식과 달리함으로서 상온에서 짧은시간동안 합성할수 있는 불화규소화합물로부터 제조한 Mesoporous Material의 수열 안정성을 연구하여 개선된 물질을 얻고자 한다.

실험

1. Mesoporous Material 합성

Si-MMS(Silica-based Mesoporous Material)는 Polypropylene bottle에 32.5ml HF(MERCK, 48%)와 32.5ml의 H2O를 혼합한 용액에 SiO2(동양화학, White Carbon) 10g을 녹인 후 물을 첨가하여 100ml로 만들었다. 5wt% CTAB(Cetyltrimethyl- ammonium Bromide, BDH, 99%) 용액 600g을 위 불화규소용액에 혼합한 후 60℃에서 1시간 정도 교반하였다. 150ml NH4OH(JIN CHEMICAL, 28%) 용액을 첨가한 후 60℃에서 4시간정도 교반하고 60℃ dryer에서 overnight 숙성시켰다. 합성된 시료를 증류수로 여과, 세척하고 60℃ dryer에서 건조하였다. 건조된 시료는 600℃, 4시간동안 대기분위기에서 소성시켰다. Ti-MMS(Ti-containing Silica-based Mesoporous Material) 제조는 Si-MMS 제조 순서와 동일하나 단지 CTAB 용액을 혼합하기 전에 0.516, 2.062, 3.608g의 Ti(OC3H7)4(Aldrich, 97%)를 각각 취하여 투여 하였다. Si/Ti의 원자비가 94.53, 23.65, 13.52에 따라 Ti-MMS-1, Ti-MMS-2, Ti-MMS-3라 하였다.

2. 수열안정성 실험

위에서 제조된 각각의 시료를 1L/g으로 하여 autoclave에서 100℃, 12∼48시간 동안 교반하였다. 그후 시료를 여과 세척하였으며 60℃에서 overnight 건조하였다. Steam 조건에서 수열안정성 실험은 시료당 물을 0.5L/g로 넣은 autoclave에 시료를 담은 alumina crucible을 받침대에 올려 놓고 150∼200℃ steam 분위기에서 12∼48시간 방치한 후 여과 세척하고 60℃ overnight 건조하여 수열안정성을 조사하였다.

3. 시료의 특성조사

CuKa, 35kV, 15mA 조건에서 X-ray powder diffractometer, Rigaku를 이용하여 시료의 기본 결정구조를 비교분석 하였고 ASAP 2010 Micromeritics를 통해 77K에서 질소흡탈착 등온곡선을 얻어 시료의 흡착량과 세공크기, 비표면적을 구하였다.

결과 및 토론

불화 규소화합물을 이용한 중기공성 물질의 합성은 성공적이었다. Si-MMS는 Fig.1에서 보듯이 2□값이 2o, 4o근처에서 broad한 2개의 기본 peak를 나타내었다. 이러한 peak는 육각형 벌집구조를 이루는 규칙적인 MCM-41의 XRD peak와 거의 같은 형태로 되어 있어 비슷한 구조로 되어 있음을 알수 있었다. 질소 흡착 장치를 통해 P/Po가 0.3-0.4에서 급격한 기울기의 흡착등온곡선을 얻었으며 BJH식을 근거로한 기공 분포 곡선을 보면 Mesopore가 주로 이루어 졌음을 알수있었다.

산점을 얻기 위하여 Ti이 구조속에 포함된 시료는 Ti의 양이 증가 함에 따라 Si-MMS 보다 강도가 감소하는 XRD peak를 얻을 수 있었으며 질소 흡탈착 실험을 통하여 Ti이 첨가됨에 따라 BET 표면적이 적어짐을 알수 있었다. 결국 Ti의 첨가량이 증가함에 따라 순수한 Si-MMS보다 완벽한 구조를 이루지 못함을 알수 있었다.

Si-MMS의 수열처리 전후의 XRD peak를 Fig.1에 나타내었다. 수열처리 후의 peak는 전의 peak 보다 Intensity가 감소하였지만 큰 변화는 보이지 않았다. 다른 논문[4]에서 발표한 MCM-41보다 수열 안정성은 월등하였으며 특히 합성도중 pH 처리를 한 시료나 후처리를 한 것보다 더 안정적이었다. 또한 Table.1에 나타낸 것처럼 질소 흡탈착 등온곡선에서 계산된 BET surface area도 수열처리 전의 것의 9.1%밖에 감소하지 않았다. Fig.2에 Si/Ti의 비가 94.53인 Ti-MMS-1의 수열안정성 실험 전후의 XRD pattern을 나타내었다. 산촉매로 쓰이는 이 시료 또한 peak의 강도가 약간 감소하긴 했지만 질소흡착 data을 감안하면 구조는 그대로 유지가 됨을 알수 있었다. XRD와 질소흡착실험 결과로 볼때 Si-MMS와 Ti -MMS-1의 수열 안정성은 우수하였음을 알수 있었다.

Fig.  XRD pattern of Si-MMS(a) and Si-

MMS(b) after hydrothermal treatment

at 100℃ for 12hr

Fig.  XRD pattern of Ti-MMS-1(a) and Ti-

MMS-1(b) after hydrothermal treatment

at 100℃ for 12hr

(b)                                  (b)

(a)                                  (a)

결론적으로 불화규소 화합물에서 중기공성 물질이 성공적으로 합성되었으며 이 중기공성 물질은 합성 중 어떤처리나 합성 후처리를 하지 않고서도 100℃, 12시간동안 수용액 혹은 물속에 방치하여도 구조변화가 거의 없는 수열 안정성을 갖고 있었다.

Table.1. Comparison with Physical Properties of MMS and MMS after hydrothermal          treatment at 100℃ for 12hr

		BET surface area(m2/g)	BJH Desorption Average Pore Diameter (4V/A)	Basal spacings(Å)
Si-MMS	None Treat	1101	36	41.31
	Treat	1001	29	42.61
Ti-MMS-1	None Treat	931	24	41.13
	Treat	1035	27	42.44

참고 문헌

1. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli & J. S. Beck, Nature,     359, 1992, 710-712

2. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D.        Schmitt, C. T-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B.        Higgins, and J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 114, 1992, 10834-10843.

3. A. Corma, M.S. Grande, V. Gonzalez-Alfaro, and A. V. Orchillest, J.               Catalysts, 159, 1996, 375-382

4. Ji Man Kim and Ryong Ryoo, Bull. Korean Chem. Soc., 17, No.1, 1996, 66-68

5. Vladimir Yu. Gusev, Xiaobing Feng, Zimei Bu, Gary L. Hailer, and James A.        O'Brien, J. Phys. Chem., 100, No. 6, 1996, 1985-1988

6. Nicole Coustel, Francesco Di Renzo and Francois Fajula, J. CHEM. SOC., CHEM.     COMMUN., 1994, 967-968

7. Ji Man Kim, Ja Hun Kwak, Shinae Jun, and Ryong Ryoo, J. Phys. Chem., 99,       1995, 16742-16747

8. Ryong Ryoo and Shinae Jun, J. Phys. Chem. B, 101, 1997, 317-320

9. L.Y. Chen, S. Jaenicke, G.K. Chuah, Microporous Materials, 12, 1997, 323 -330

10. Kweon-Hee Jung, Jong-Ho Kim, and Gon Seo, J. Korean Inst. Chem. Eng., 35,      No. 6, 1997, 895-899

11. Soon-Yong Jeong, Jeong-Kwon Suh, Jung-Min Lee, and Oh-Yun Kwon, J.           Colloid Interface Sci., 192, 1997, 156-161