구리계 촉매상에서의 CO 수소화에 의한 액상 메탄올 합성 공정

김학주, 이관영, 정헌*

고려대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 전환공정연구팀*

Liquid Phase Methanol Synthesis from CO/H2 over Copper based Catalysts

Hak-Ju Kim, Kwan-Young Lee, Heon Jung*

Department of Chemical Engineering, Korea University

Energy Conversion Process Team, Korea Institute of Energy Research*

서론

메탄올은 MTBE, 포르말린, 아세트산 등의 화학물질을 제조하는 원료로 사용될 뿐만 아니라 자동차 연료, 가스터빈 등의 연료로도 직접 사용이 가능하여   세계적으로 가장 많이 생산되는 화학물질 중의 하나이다.

현재 메탄올은, 천연가스의 수증기 개질을 통해 생산된 합성가스를 ICI사와 Lurgi사에서 개발된 Cu/ZnO 촉매상에서 메탄올로 전환하는 기상반응 방식으로 제조되고 있다. 이들 공정에서는, 메탄올 제조반응이 발열반응이어서 반응열로  인한 구리촉매의 소결을 방지하기 위해 합성가스가 촉매상을 통과하면서 전환 되는 일회 전환율을 10∼12%로 제한하고 있으므로, 전환되지 않은 합성가스를 재순환 하는데 많은 에너지가 요구되는 문제점을 안고 있다. 따라서 합성가스의 일회전환율을 높이기 위해 촉매를 용매에 슬러리화하여 반응열의 분산이 용이 하도록 하는 액상공정의 적용이 시도되고 있다.

본 연구에서는, 석유를 대체할 차세대 대체에너지원으로 주목받는 석탄을   가스화하여 얻어지는 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 공정을 연구의 대상  으로 하였다. 이 공정의 경우 합성가스는 H2/CO비가 1정도로 천연가스로부터  얻어지는 합성가스보다 상대적으로 H2가 부족하며, 이산화탄소, 메탄, 질소 등의 불순물을 많이 포함하고 있으므로 기존의 기상 촉매반응 시스템과는 다른 최적화된 시스템의 개발이 필요하다 하겠다.

본 연구에서는 기상 메탄올 합성반응에서 많은 연구가 진행된 바 있는 구리계 촉매를 액상반응에 적용해 보았다. 우선 환원 가스와 공급되는 유속 및 환원시간을 달리하여 환원과정에 따른 촉매의 활성변화를 고찰하여 본 반응시스템의 최적 환원조건을 결정하였다. Cu 조성이 다른 여러 Cu/ZnO/Al2O3 촉매를, 선택된 최적의 환원조건에서 환원시킨 후 활성을 비교하여 액상반응에서의 최적 Cu 조성비를 조사하였다. 최적 Cu 조성비를 갖는 Cu/ZnO/Al2O3에 첨가물(V)을   넣어 성능을 개선하고자 하였으며 V의 첨가량에 따른 활성변화를 조사하여 최적 V 첨가량을 결정하였다. 석탄으로부터 얻어지는 합성가스와 비슷한 조성을 갖는 낮은 H2/(CO+CO2) 조건에서 위 촉매들의 활성을 조사하였다. 탈수제를 도입   하거나 Post-Reduction 처리를 통하여 촉매 구조 변형에 많은 영향을 미치는  물에 대한 저항성을 갖는 촉매 반응 시스템을 개발하고자 하였다.

실험

반응기는 Autoclave Engineers사에서 제조한 고압반응 시스템(용량 100cc)을  사용하였다. 반응기 출구에는 고압조건의 유지를 위해 Back Pressure Regulator를 설치하였다. 생성물 중 액상생성물을 포집하기 위해서 -3℃의 냉각수가 공급되는 Condenser와 Phase Separator를 설치하였으며 반응기 출구에서의 유속은 Dry Gas Test Meter로 측정하였다. 기상생성물 및 반응물의 분석에는 TCD가 장착된 on-line GC(Carboxen 1000 column)를 사용하였으며 액상 생성물 분석 에는 TCD와 FID가 모두 장착된 GC(Porapak QS column)를 사용하였다.

반응기에 liquid medium으로 사용될 mineral oil 50mL을 넣고 여기에 촉매 1.5g을 균일하게 dispersion시켰다. 그 후 촉매를 in-situ로 환원시켰는데, 환원 과정의 영향을 조사하기 위해서 3가지의 다른 환원조건을 적용하였다. 환원    조건은 Table 1에 정리하였다.

환원과정 후, MFC에 의해 반응물인 10% CO2를 포함하는 CO를 50mL/min 으로, H2는 H2/COx=1에서는 50mL/min, H2/COx=2에서는 100mL/min으로 공급하여 30기압으로 가압하고 250℃로 승온하여 8시간 동안 반응을 진행시켰다.

촉매는 문헌[1]상에 보고된 공침법에 의해서 제조하였으며 V첨가 촉매는 VCl3를 전구체로 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다. 액상반응에서의 Cu   최적조성비를 조사하기 위해서 촉매 제조과정에서 Zn와 Al의 도입비를 일정하게  유지시킨 채 Cu의 양을 변화시켜 Cu의 조성이 다른 여러 촉매를 제조하였다   (제조후의 촉매에서는 Zn와 Al의 비가 유지되지 않음. (Table 2)).

환원과정이나 반응 중 생성된 물의 영향을 최소화하기 위해서 탈수제(MgSO4)를 촉매와 일정량 혼합하여 사용하는 방법과 환원과정 이후 수행되는 Post-Reduction 과정(정상적인 환원과정 이후 H2/CO2 = 70/30의 조성을 갖는  환원가스를 100mL/min으로 공급하며 250℃에서 12시간 유지)을 적용해 보았다.

결과 및 고찰

- 최적 환원조건

Table 2의 조성 B의 촉매에 대해 환원조건을 달리하여 실험한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. Mild한 환원과정을 거칠수록 촉매의 활성은 증대되었다. 환원  과정을 거치면 metal oxide가 환원되면서 물을 생성하게 되는데 물은 metal oxide crystallite의 sintering을 촉진시키는 물질로 알려져 있다[2]. 즉 생성되어진 물은 ZnO와의 강한 상호작용으로 인하여 촉매의 구조를 파괴시키는 것으로 보고된 바 있다. Severe한 환원분위기에서는 환원이 빠른 속도로 진행되어 다량의  물이 빠른 속도로 생성될 것으로 생각되며, 이러한 현상은 결과적으로 sintering을 초래하여 촉매의 활성을 저하시킨 것으로 해석할 수 있다.

- Cu의 최적조성

액상 반응에서 Cu/ZnO/Al2O3 촉매의 최적 Cu 조성 실험결과를 Fig. 2에   나타내었다. Cu loading양이 증가함에 따라 촉매의 활성은 어느 정도까지는 증가하다 감소하는 경향을 보였다. 이는 Cu loading양이 최적조성비를 넘어가면 Cu metal particle의 sintering으로 인하여 활성이 저하된다는 문헌상의 보고[3]와  일치하는 것이다. Cu 최적조성비는 원소조성비로 47wt% 전후인 것으로 확인  되었다. 촉매의 원소 조성은 ICP분석으로 확인하였으며 그 결과는 Table 2에    나타내었다.

- 첨가물에 의한 성능 개선

최적의 Cu 조성을 갖는 촉매에 V을 첨가한 촉매의 활성을 Fig. 3에 나타   내었다. V을 V/Cu = 0.2 mole%로  첨가한 촉매가 최대의 활성을 보였다. V의 첨가는 Cu의 고분산화와 초미립자의 형성에 따른 표면적 증대에 큰 영향을    미치는 것으로 예상된다. 그러나 과도한 V의 첨가는 오히려 활성 저하를 초래 하는 것으로 확인되었다. 따라서 V의 첨가량은 최적 조성비가 존재하며 V/Cu = 0.2 mole%로 첨가하였을 때 최대의 활성을 보이는 것으로 결론 지을 수 있었다.

- H2/COx=1에서의 촉매 활성

Cu/ZnO/Al2O3, Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al2O3/V(0.2) 촉매에 대한 H2/COx=1에서의 활성을 Fig. 4에 나타내었다. H2/COx=2에 비해 세 촉매 모두 COx 전환율과   메탄올 생성속도가 감소하였다. H2/COx=1 조건에서는 이론적인 양론비 (CO + 2H2 → CH3OH, H2/COx=2) 보다 H2가 절대적으로 부족한 상태이므로 CO의   전환율은 H2에 의해서 제한받게 된다. 문헌[4]상에 보고된 바에 의하면 (CO+CO2)의 수소화 반응의 율속단계는 formate 중간체의 수소화반응 (2H + HCOO → CH3O +O)이라고 알려져 있다. 그러나 최근의 보고[5]에 의하면 1) 낮은 total pressure 2) 낮은 H2/(CO+CO2)비 3) 높은 전환율을 보이는 반응조건  에서는 Cu 표면에 수소가 흡착하여 해리되는 과정이 율속단계가 된다고 하였다. 따라서 전환율이 모든 촉매에서 낮아지는 것은 H2의 부족에서 비롯된 것으로  생각된다. 그러나 H2/COx=1 조건에서도, H2/COx=2에서 최고의 활성을 보이는   조성의 촉매는 최고의 활성을 유지하는 것으로 관찰되었다.

- 탈수제 사용과 Post-Reduction 처리에 따른 촉매의 활성

탈수제(MgSO4)를 촉매와 혼합하여 사용한 경우와 Post-Reduction 처리를   수행한 촉매의 활성을 Fig. 5에 나타내었다. 적절한 양의 탈수제를 사용하였을 경우 DME의 생성이 크게 증가하고, 메탄올의 생성도 다소 증가하는 등 촉매의  활성이 증대되는 현상을 관찰하였다. 환원과정이나 반응 중 생성된 물을 탈수  제가 흡수하여 물의 작용으로 인한 촉매구조의 변형이 억제된 것으로 해석할 수 있었다. Post-reduction 처리를 하였을 경우 문헌[2]상에 보고된 촉매의 활성   증대는 관찰할 수 없었다. 이 문헌에 따르면 ZnO는 CO2와의 반응에 의해서 ZnCO3를 형성하게 되는데 이는 물과의 상호작용이 ZnO보다 약하여 물로 인한 촉매 구조 변형을 억제하여 촉매의 활성이 증대된다고 보고하였다. 그러나 본  연구에서는 Post-Reduction 과정이 환원과정에서 사용된 방법보다 더 극심하여 과다한 물의 생성으로 인해 촉매구조가 변형되거나 파괴되어 촉매의 활성이   저하된 것으로 생각된다.

결론

1. Mild한 환원 조건으로 환원속도를 조절하는 것이 sintering으로 인한 촉매의 활성저하를 억제시킬 수 있는 방법이었다.

2. Cu의 최적조성비는 원소조성비로 47wt% 전후인 것으로 확인되었다.

3. V의 첨가는 Cu의 고분산화와 초미립자 형성에 따른 표면적 증대에 큰 영향을 미치며 최적 첨가 조성비는 V/Cu = 0.2 mole%인 것으로 확인되었다.

4. 최적 조성을 갖는 촉매는 H2/COx=1 조건에서도 최고의 활성을 유지하였다.

5. 탈수제의 사용을 통해서 환원과정 및 반응중 생성된 물을 효과적으로 제거함으로써 촉매의 활성을 증대시킬 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 에너지자원기술개발지원센터의 연구비지원에 의해 이루어진 연구의 일부이며, 이에 감사드립니다.

참고 문헌

1. S. Lee, C. J. Kulik, Fuel Sci. and Tech. Int'l , 9(8), 977 (1991)

2. R. G. Herman, K. Klier, G. W. Simmons, B. P. Finn, J. B. Bulko, J. Catal.,                           56, 407 (1979)

3. G. D. Sizgek, H. E. Curry-Hyde, M. S. Wainwright, Appl. Catal. A. Gen.,

115, 15 (1994)

4. G. C. Chinchen, M. S. Spencer, K. C. Waugh, D. A. Whan, J. Chem. Soc.     Faraday Trans. I83, 2193 (1987)

5. M. S. Spencer, Catal. Lett., 50, 37 (1998)

Fig. 1 환원과정에 따른 생성물의 생성속도 변화        Fig. 2 Cu의 조성 변화에 따른 생성물의 생성속도 변화

(H2/COx=2, 환원조건 A, B, C는 Table 1 참조)               (H2/COx=2, 촉매 조성 A, B, C는 Table 2 참조)

Fig. 3 촉매에 따른 생성물의 생성속도 변화                                                                                Fig. 4 촉매에 따른 생성물의 생성속도 변화

(H2/COx=2)                                            (H2/COx=1)

Table 1. 환원 조건

과정	환원가스	공급 유속 (mL/min)	환원시간 및 온도	압력 (atm)
A	H2	100	150℃ 30min 200℃ 30min 250℃ 2hr 300℃ 2hr	1
B	H2	50	120℃ 1hr 175℃ 1hr	4.4
C	5% H2 함유 N2	50	120℃ 1hr 175℃ 1hr	4.4

Table 2. 촉매 조성

촉 매	ICP 조성 (Cu/Zn/Al wt %)
조성 A	35.5/45.6/18.9
조성 B	46.7/37.6/15.7
조성 C	54.4/18.3/27.3