휘발성 유기화합물 제거를 위한 금속 산화물 촉매의 개발

김성희, 김영철, 박남국

전남대학교 물질화학공학과

The development of metal oxide catalyst for the removal of Volatile Organic Compounds

Sung-Hee Kim, Young-Chul Kim and Nam-Cook Park.

Dept. of Material Chem. Eng., College of Eng., Chonnam Univ., Kwang-ju 500-757, Korea

서 론

오존층 파괴, 산성비, 지구의 온난화, 건강장해등 지구 전체규모의 환경악화가 급속히 진행되고 있는 가운데 심각한 악취의 원인으로 환경오염의 주범이 되고 있는 휘발성 유기화합물(VOCs)의 배출에 따른 규제가 강화되고 있다. 이러한 VOCs의 제거에는 일반적으로 촉매 연소법이 많이 사용되고 있는데 촉매 연소법은 저온에서도 조업이 가능하고 연료비가 적게 들며 부산물이 없어 저 농도의 유기 화합물 처리에 유용하다[1]. 현재 VOC제거용 촉매로 많이 사용되고 있는 Pt, Pd와 같은 귀금속 촉매는 휘발성 유기화합물의 산화에 대단히 높은 효과를 나타내고 있긴 하지만, 그 비용이 매우 고가이고 Cl과 같은 촉매독이 존재할 경우 활성이 급격히 감소하기 때문에,[1-2] 저렴한 가격으로도 귀금속 촉매와 유사한 성능을 가지면서 촉매독에 저항성을 가진 금속 산화물계 촉매의 개발이 이루어져야 한다.[3]

본 연구에서는 휘발성 유기화합물의 산화에 효과적인 금속 산화물계 촉매의 개발을 목적으로 다수의 금속 산화물계 촉매를 제조하여 귀금속 촉매와 활성을 비교하였다.

실험방법

본 연구에서 사용한 촉매는 다음과 같다. 금속 산화물과의 촉매 활성을 비교하기 위하여 사용된 귀금속 촉매는 알루미나에 0.8g/□로 담지 된 백금 촉매이다. 금속 산화물계 촉매는 □-알루미나에 담지된 Mg, Co, Mn, La 그리고 Ag이다. 금속 산화물계 촉매의 제조는 회전증발기를 이용하여 Mg(NO3)2·6H2O(99% Junsei), Co(NO3)2·6H2O(98%, Aldrich), Mn(NO3)2·6H2O(61%, Junsei), La(NO3)3·6H2O(97%, YAKURI) 그리고 AgNO3(99.99%, Aldrich)를 증류수에 녹여 함침법으로 □-알루미나에 담지시킨 다음 120℃ 오븐에서 충분히 건조한 후 400℃에서 각각 4시간 동안 소성 시켰다.

반응물의 조성은 휘발성 유기 화합물이 500ppm함유되어 있는 O2 21v% 및 질소 balance이고 촉매 2g를 내경 17mm Pyrex tube reactor에 채운 후 반응물을 흘려보낸다. 반응물과 생성물의 분석은 G.C (FID, GC-8A, Shimazu, Japan), Mass spectroscopy(Sensorlab 300D, VG Quadrupoles, England)를 사용하였고, 촉매 특성은 X-ray diffraction(XRD), Scaning electron microscopy(SEM)을 이용하여 분석하였다.

실험 결과 및 고찰

Fig. 1은 Mn, Mg, Co, 그리고 La이 □-Al2O3에 담지되어 있는 금속 산화물 촉매에 다양한 양의 Ag를 담지 시켰을 때 촉매 활성의 변화를 나타낸 것이다. 보는 바와 같이 금속 산화물 촉매에 Ag의 첨가는 촉매의 활성에 대단한 영향을 미쳤다. 즉 금속 산화물 촉매에 Ag를 함유한 촉매는 낮은 온도에서도 높은 활성을 나타냈었고 첨가량이 많을수록 촉매의 활성이 더욱더 증가하였다. 이는 담지량이 증가할수록 촉매 표면에 많은 Ag가 노출되고 그에 따라 Ag입자 크기가 증가하여 활성에 영향을 미친 것이다. K. A. Bethke등은 Ag촉매에서 프로판 산화에 관한 연구를 하였는데 Al2O3

에 Ag의 담지량이 증가할수록 빠른 프로판 산화 속도를 나타낸다고 하였다[4]. 이와 같이 촉매에 담지되어 있는 Ag양이 증가할수록 유기 화합물에 대한 촉매 활성이 높아지고 그에 따른 반응 속도도 빨라짐을 알 수 있었다.

Fig 2는 Ag가 10wt%로 담지되어 있는 촉매의 소성온도를 변화시켜 그 활성 변화를 관찰한 것이다. Al2O3에 담지되어 있는 Ag는 촉매 표면에 금속으로 존재했을 때 가장 높은 활성은 나타내고 여러 가지 유기 화합물의 산화 속도를 증가시키는 Ago입자는 낮은 온도에서 존재하고 높은 온도에서는 거의 존재하지 않는다[4]. 즉 Ag를 함유한 촉매는 소성온도가 높아질수록 촉매 표면에 노출되어 있는 Ago 가 Ag+로 변화하여 촉매 표면에 있는 Mn입자와 결합을 하게되고 그에 따라 활성의 저하를 가져온다. 이것은 Fig. 3의 XRD분석결과를 보면 더 명백히 나타난다. Fig. 3은 소성온도에

따라 XRD분석에서 나타난 주피크들을 나타낸 것으로 소성온도가 증가할수록 금속 Ag는 감소하고 Ag2MnO4가 증가하고 있음을 알 수 있었다. 이러한 Ag2MnO4의 증가는 촉매 활성 저하의 원인이 되었다. 그리고 여기에 나타나 있지는 않지만 SEM과 TEM 분석 결과에 의하면 소성온도가 증가할수록 Ag 입자 크기는 감소하였다. 소성온도 400℃에서는 큰 Ag입자가 생성되지만 소성온도 증가함에 따라 큰 Ag 입자가 작은 입자로 분산되었다. S. V. Tsybulya등은 Ag/□-Al2O3에서 C3H6 반응 속도에 미치는 Ag 입자 크기의 영향을 조사하였는데 Ag 입자의 크기가 증가할수록 반응 속도는 빨라진다고 보고하였다. 그는 크기가 500-1000Å일 때 높은 반응 속도를 나타냈고 500Å보다 작을 경우는 200배 더 느린 반응 속도를 나타낸다고 하였다[5].

Fig. 4는 다양한 반응물에 대한 금속 산화물 촉매의 활성을 조사한 것으로 모든 반응물이 270℃에서 100% 전화율을 이루었다. 이것은 일반적으로 문헌상에 나와 있는 데이터들보다 훨씬 낮은 온도이다. 이와 같이 본 연구에서 개발한 금속 산화물 촉매는 다양한 휘발성 유기 화합물에 대해서도 뛰어난 활성을 나타내고 있었고 귀금속 촉매와 비교했을 때 약 80℃ 높은 온도에서 100%전화를 이룬다.

결론

Ag를 포함한 금속 산화물계 촉매는 금속화물의 활성과 더불어 표면의 Ago의 영향으로 저온에서도 높은 활성을 보이고 있지만 촉매의 소성온도 증가할수록 Ago가 Ag+로 변환되어 Mn입자와 결합함으로써 촉매의 활성을 저하된다. 그러므로 다양한 휘발성 유기 화합물의 산화에 대해 400℃에서 소성 시킨 은을 함유한 금속산화물촉매가 가장 높은 활성을 나타내었고 귀금속 촉매를 대체하여 산업적으로 사용할 경우에도 경제적으로나 기술적으로 큰 효과가 기대된다.

참고문헌

[1]J. Hermia and S. Vigneron, Catal. Today, 17, (1993), 349

[2]I. M. Freidel, A. C. Frost, K. J. Herbert, F. J. Meyer and J. C. Summers, Catal. Today, 17, (1993), 367

[3]J. J. Spivey , Ind. Eng. Chem. Res., 26, (1987), 2165

[4]S. V. Tsybulya, G. N. Kryukova, S. N. Goncharova, A. N. Shmakov and B. S. Balzhinimaev, J. Catal., 154, (1995), 19

[5]K. Munakata, H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki and T. ITO, J. Chem. Eng. JPN., 25, (1992), 766

[6]M. I. Vass and V. Georgscu, Catal. Today, 29, (1996), 463