이핵메탈로센촉매의 합성과 Bench-Scale 고압반응기에서의

Ethylene 중합에 관한 연구

함상진, 김수진, 김영욱*, 박융호**

한국생산기술연구원, *아주대학교 화학공학과, **한양대학교 화학공학과

A Study of Synthesis of Dinuclear Metallocene and Ethylene Polymerization at  Bench-Scale High Pressure Reactor

Sang Jin Ham, Young Wook Kim, Su Jin Kim*, Yeong Ho Park**

Korea Institute of Industrial Technology, *Dept. of Chem. Eng. Ajou Univ.,

**Dept of Chem. Eng. Hanyang Univ.

서론

1979년 Kaminsky등에 의해 metallocene/MAO(Methylaluminoxane) system발견으로서 이전의 Ziegler-Natta촉매로서는 거의 불가능하였던 고분자의 물성에 큰 영향을 미치는 입체규칙성 및 분자량조절뿐 아니라 높은 활성으로 인해 많은 학자들이 metallocene/MAO system에 대한 연구를 진행하였다. 지금까지의 연구를 바탕으로 현재 세계적인 석유화학회사들은 metallocene/MAO system으로 제조한 polyolefine을 거의 상품화하는 단계에 이르렀다. 그러나 국내연구는 아직 미진하여 몇몇 대학과 대기업에서 실험실수준의 연구에 머무르고 있는 실정이다. 영남대에서 개발한 이핵메탈로센촉매는 폴리에틸렌 제조용 촉매로서 국내에서 개발된 메탈로센촉매중 우수한 활성을 나타내고 있어, 이를 대량으로 합성하여 중합의 가장 큰 변수인 온도, 압력, Al/Zr의 영향을 살펴보고, 이를 바탕으로 bench-scale 반응기(30□, 40Kgf)를 이용한 실험에서 기초 data를 습득하여 공정변수(온도, 압력, 회전수, Zr/Al 등) 및 중합거동을 찾는데 본 연구의 목적이 있다.

실험

실험장치

소규모 반응기는 500□의 고압회분식 반응기를 사용하였다. bench-scale 반응기는 용량 30□의 stainless steel의 재질로 되었고 외부로부터 오염을 차단하기 위해 교반기는 magnetic driver를 사용하였으며, 40Kgf/cm2의 압력을 견딜 수 있게 제작되었다. jacket type의 가열기를 이용하여 반응온도를 조절하고, 반응기 온도 상승시 효율적인 제어를 위하여 냉각 coil을 부착하였다.

시약 및 실험방법

촉매제조용 시약은 Aldrich사에서 구입하여 각각 적당한 정제방법으로 정제하여 사용하였고, bench-scale반응기의 정상유무를 확인하기 위하여 상용촉매인 Cp2ZrCl2와 TMA(Trimethylaluminum)는 Aldrich사, MAO는 Akoz사에서 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였다. 중합에 사용되는 용매는 toluene(Ducksan Pure Chem. Co., first grade)을 사용하였다. 촉매제조 및 중합실험은 schlenk line과 glove box를 사용하였으며 inert(Ar, N2)한 분위기에서 실행하였다.

촉매합성

아래 Schem. 1,2,3은 본 실험에 사용된 이핵메탈로센촉매의 제조과정이다.

Ligand의 합성

Fig.

THF 용매중에서 2당량의 CpNa(2.0M solution in tetrahydrofuran)와 1당량의 1,5dibromopentane을 6시간 반응시킨후 용매를 제거하고 hexane에 녹지 않는 NaBr을 여과하면 생성물 A를 약 85%의 수율로 얻는다. 얻어진 A를 hexane중에서 2당량의 nBuLi(2.5M solution in hexane)과 4시간 반응시키면 흰색고체인 Li salt B가 90%의 수율로 얻어진다. 생성물 2와 SnMe3Cl을 eather에서 상온에서 6시간 반응시킨 후 eather에 녹지 않는 LiCl을 제거하면 최종 리간드 C가 80%의 수율로 얻어진다.

(Ind)ZrCl3의 합성

Fig.

Hexane중에서 indene을 nBuLi와 4시간 반응시킨 후 pentane중에서 SnBu3Cl과 반응시켜 진공증류하면 생성물 E가 80%의 수율로 얻어진다. 합성된 E를 suspension상태의 ZrCl4가 함유된 toluene에 상온에서 첨가하면 밝은노란색의 (Ind)ZrCl3가 생성된다. 6신정도 반응시킨후 여과하여 건조시키면 (Ind)ZrCl3가 80%의 수율로 얻어진다.

Dinuclear metallocene의 합성

Fig.

생성된 ligand와 (Ind)ZrCl3을 toluene중에서 60℃로 하루정도 반응시킨 후 여과하여 생성된 투명한 toluene용액을 -70℃에서 재결정하면 dinuclear metallocene이 50%의 수율로 얻어진다.

Bench-scale반응기를 이용한 기초실험

용매(toluene)를 정제하기 위하여 실험실 내에서는 Na를 가하여 12시간 이상 환류시켜 사용하였지만 bench-scale반응기를 이용한 실험에서는 각각 molecular sieve(4Å)와 redox를 채운 2개의 column(80mm×2.5m)을 번갈아 통과시켜 용매에 함유되어 있는 수분과 산소를 제거하였다. 적정한 통과 횟수를 찾기 위하여 3회까지 통과시킨 toluene의 수분잔여량을 GC로 측정하여 표1에 나타내었다. 원료물질인 ethylene gas와 inert gas인 N2역시 molecular sieve와 redox를 채운 2개의 column(16mm×2.5m)을 번갈아 통과시켜서 수분과 산소를 제거하였다. bench-scale반응기를 설치한 후 정상유무를 확인하기 위하여 상용촉매인 Cp2ZrCl2를 이용한 ethylene중합결과를 표 2에 나타내었다.

측정

만들어진 PE(Polyethylene)의 분자량을 측정하기 위하여 고온GPC(PL-GPC 210)를 사용하였다. 측정에 사용된 용매는 TCB(Trichlorobenzene)를 사용하였고 열안정제로 Irganox1010을 사용하였다. 측정온도는 160℃, detector는 RI detector, 측정시간은 30분이다. 용매에 남아있는 수분을 측정하기 위하여 GC(SHIMADZU사, GC-14B, C-R7A)는 TCD방법을 이용하여 측정하였으며, 분석조건은 detector temp.(220℃), injection port temp.(200℃), column oven temp.(200℃)를 사용하였다.

표

통과횟수	수분함량(%)
0	0.0933
1	0.0714
3	0.0000

표

	1회	2회	3회
Solvent (L)	20	20	20
Pressure (Kgf/cm2)	6.2	6.2	1.2
Temp (℃)	70	50	50
Time (min)	35	35	30
Cp2ZrCl2 (g)	0.5	0.1	0.1
MAO (ml)	452	80.4	12.67
TMA (ml)	400	200	500
Al/Zr	1000	900	500
Product (Kg)	1.108	0.136	0.53
Activity (KgPE/molZr·h·atm)	207.622	99.08	3000.7

참고문헌

1. W. Kaminsky, Macromol. Chem. Phys. 197, 3907-3945 (1996)

2. V. K. Gupta, S. Satish, I. S. Bhardwaj, Macromol. Chem. Phys., C34(3), 439-514 (1994)

3. P. A. Charpentier, S. Zhu, A. E. Hamielec, Michel A. Brook, Ind. Eng. Chem. Res. 35, 5074-5082, (1997)