Ni담지 활성탄 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 열분해

추정호, 최병렬*, 선우창신, 유의연

전남대학교 화학공학과, (주)호남석유화학 대덕연구소*

Degradation of Polypropylene over Ni-supported         Activated Carbon

Jeong-Ho Chu, Byung-Ryul Choi*, Chang-Shin Sunwoo, Eui-Yeon Yu

Dep. of Chem. Eng., Chonnam National University

Daeduk Research Institute, Honam Petrochemical Co.*

서 론

플라스틱은 가볍고, 가공성과 견고성이 우수하여 각 산업분야뿐만 아니라 일상 생활에서도 없어서는 안될 중요한 품목이 되었다. 우리나라는 합성수지 생산량이 연간 600만톤에 육박하여 세계 5위의 생산국이 되었다[1].

그러나 환경문제가 대두되면서 폐플라스틱의 처리 문제가 매우 심각한 문제가 되었고, 그에 따른 재활용 방법들이 논의되고 있다. 폐플라스틱의 재생처리 기술에는 물질회수(material recycling), 에너지 회수(energy recycling), 화학적 회수(chemical recycling)등 크게 3가지로 구분할 수 있다. 이들 재활용 기술중 고분자 재료를 화학적, 또는 열적 처리에 의해 모노머나 저분자로 분해하고, 다시 화학원료 또는 에너지원으로 사용하는 화학적 회수 방법(또는 화학적 분해공정)이 우선적으로 고려되고 있다.

화학적 분해공정은 고분자 재료를 무산소 상태에서 열만을 이용하는 열분해와 열분해 공정에 촉매를 이용하는 접촉분해 공정으로 나눌 수 있다. 촉매를 이용한 접촉분해는 단순 열분해에 비해 반응시간을 단축시키며, 분해 생성물의 탄소수 분포 범위를 좁게하여 재활용에 용이하다. 폐플라스틱 분해에 가장 좋은 활성을 보이는 촉매는 각종 고체산 촉매들로 보고되고 있다[2][3].

폴리프로필렌(polypropylene, PP)은 1995년 국내 기준 플라스틱 발생량중 26.8%로 가장 많은 양을 차지하고 있으며, 폴리에틸렌보다 수소 함유량이 높고 수소공여 능력이 높다고 알려져 있다[4]. 금속을 담지한 활성탄은 활성탄 표면에 존재하는 활성점과 금속에 존재하는 활성점이 각기 다른 작용기로 참여하여 분해반응에서 dehydrocyclization 단계에 관여하는 것으로 보고되고 있다[5].

본 연구에서는 폴리프로필렌의 단순 열분해와 Ni담지 활성탄 촉매를 이용한 접촉분해의 분해 특성에 대해 고찰하였다.

실 험

본 실험에서 사용한 플라스틱은 ㏇호남석유에서 제공받은 과립형태의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 실험에 사용한 폴리프로필렌(PP)의 분자량(Mw)은 약 398,200이다. 촉매는 활성탄(activated carbon) 담체에 탈수소화 반응에 활성을 띄는 전이금속인 니켈(Ni)을 담지시켜 제조하였다. 활성탄은 Shinyo Pure Chemical Co.의 powder형을 사용하였고, 니켈의 전구체로는 Ni(NO3)2·6H2O으로 Junsei Chemical Co.의 순정 1급을 사용하였다. 촉매는 incipient wetness 방법으로 담체에 촉매의 성분 용액[Ni(NO3)2·6H2O]을 함침시켜 제조하였다. 담체를 100℃ 이상에서 12시간 이상 건조시킨 후 증류수에 Ni(NO3)2·6H2O를 1wt%, 3wt%, 7wt%, 10wt% 담지되게 녹인 후 담체를 수용액에 담고 온도가 90℃로 유지되는 rotary vaccum evaporator(EYERA Co. N-2N)에서 수분이 없어질 때까지 건조시키는 방법으로 담지시켰다. 이후 100℃에서 다시 12시간 건조시키고 건조된 촉매는 질소 분위기에서 600℃로 3시간 동안 소성시켰다[5].

반응로는 수직 관형 전기로를 사용하였으며, 반응기는 수직형 pyrex 반응기를 사용하였다. 반응기 내부에 폴리프로필렌과 활성탄 촉매를 혼합하여 충진시키고, 폴리프로필렌의 연소를 방지하기위해 질소 분위기에서 각각 온도별로 약 90분간 실험하였다. 질소(신일가스㏇)는, 분자체층과 실리카겔을 통과시켜, 산소와 수분을 제거시켜 사용하였고, 모세관 유량계로 유량이 30ml/min으로 조절하였다.

반응기 내부의 온도는 시료의 윗부분에 열전대가 위치하도록 하여 측정하였으며, 온도제어는 PID제어기(한영. HY-P100)를 사용하여 ±5℃ 범위에서 사용하였다.

반응기와 액상 응축부의 연결 부분은 생성물의 응축을 방지하기위해 heating band를 이용하여 약 200℃ 로 유지되도록 하였으며, 냉각부는 수돗물(약 18.5℃)이 흐르는 직관 냉각기를 사용하였다. 액상 수율은 반응이 종결된 후 액상 응축부에 생성된 액상 생성물을 얻어 실무게로 측정하였으며, 기상 수율은 시료에서 액상 생성량과 반응기 내의 잔류량을 뺀 값으로 측정하였다.

액상 생성물의 분석은 G.C(Shimadzu Co. 7A) 에 capillary column과 불꽃 이온화 검출기(Frame Ionization Detector, FID)를 이용하여 분석하였으며, 기상 생성물의 분석은 G.C(Shimadzu Co. 14B)[porapak Q packed column, TCD]를 사용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

Table 1은 폴리프로필렌을 열분해 또는 촉매분해 할 때 얻어지는 기상 및 액상생성물, 그리고 잔류량을 온도별로 나타내었다. 열분해 생성물의 분포를 보면 뚜렷이 온도 의존성임을 보이고 있다. Ni담지 활성탄을 사용할 때 생성물 분포에는 380℃에서 액상 생성물이 약 7wt%정도 많이 생성되었다. 이것은 저온일 때 촉매가 반응속도를 촉진시킴을 알 수 있게 한다. Fig. 1은 Ni을 10wt% 담지한 활성탄 촉매를 사용하여 420℃에서 90분간 반응했을 때 생성물 분포를 나타낸 것이고, Fig. 2는 시간에 따른 액상 생성물의 수율을 나타낸 것으로 촉매분해가 열분해에 비해 반응속도를 촉진 시켜 반응시간을 약 15분 정도 단축시킴을 알 수 있다. 그러나 90분 이상 반응을 시켰을 때 얻어지는 액상, 기상 수율은 비슷하였다.

Table 1. Material Balance of Degradation Products from Polypropylene over

Ni(10wt%)-supported Activated Carbon[tR=90min, T=420℃]

Product yield[wt%]	Thermal Degradation			Catalytic Degradation
	Gas(G)*	Liquid(L)	Residue(R)	Gas(G)*	Liquid(L)	Residue(R)
380 ℃	7.20	5.31	87.49	11.76	13.26	74.98
400 ℃	18.16	76.05	5.79	20.74	74.06	5.20
420 ℃	17.82	76.78	5.40	21.31	75.69	3.00
440 ℃	18.68	79.53	1.79	17.28	81.91	0.81
460 ℃	17.52	81.58	0.90	17.96	81.66	0.38

G*=100-(L+R)

Fig. 3은 Ni담지량에 따른 영향을 나타낸 것으로 Ni담지량에 따른 생성물의 분포는 큰 차이가 없음을 알 수 있다. Fig. 4는 폴리프로필렌과 촉매의 혼합비에 따른 영향을 나타낸 것이다. 혼합비가 클수록 액상 수율이 감소하고 기상 수율이 다소 증가하는 것으로 나타났다. 열분해와 비교해 보면 촉매분해의 경우 잔류량이 거의 존재하지 않는 것으로 나타나며, 시료 대 촉매의 혼합비가 클수록 액상 수율이 감소하는 것은 활성탄이 액상 생성물의 일부를 물리적으로 흡착하기 때문이라고 생각된다.

이상에서 살펴본 바와 같이 폴리프로필렌의 분해 특성은 온도에 큰 영향을 받음을 알 수 있다. 또한 활성탄을 이용한 접촉분해의 경우 반응 시간을 단축시키는 효과가 있으며, 반응기 내의 잔류물이 거의 남지않는 것으로 나타났다. 이것은 합성 고체산 촉매에 비해 비교적 가격이 낮은 활성탄 촉매가 공업적으로 이용되어 폐플라스틱의 재활용 비용을 감소시킬 수 있다고 생각된다.

참고 문헌

1. 우리나라 플라스틱 제품의 수출입 동향과 플라스틱 산업, 한국 플라스틱 공업     협동조합, p.7, (1995. 7)

2. A.R.Songip, T.Masuda, H.Kuwahara and K.Hashimoto, Applied Catalysis B:     Environmental, 2, 153-164(1993)

3. G.Audisio and F.Bertini, Polymer Degradation and Stability, 26,                209-220(1989)

4. G.P.Huffman, Z.Feng, V.Mahajan, P.Sivakumar, H.Jung, J.W.Tierney and       I.Wender, Div. of Feul Chemistry, ACS, 40, 1, 34-37(1995)

5. Y.Uemichi, Y.Makino and T.Kanazuka, J. of Analytical and Applied            Pyrolysis, 14, 331-344(1989)