인이 담지된 실리카-알루미나에서 1-부텐의 골격이성화반응

김왕기, 김나현*, 김종호, 서 곤

전남대학교 공업화학과, *광양전문대학 석유화학공업과

Skeletal Isomerization of  1-butene over Phosphorus-Modified Silica-alumina Catalysts

Kim Wang-Gi, Kim Na-Hyeon*, Kim Jong-Ho and Seo Gon

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

*Department of Petrochemical Industry, Kwangyang College,

Kwangyang 545-800, Korea

1. 서론

1-부텐 골격이성화공정은 가솔린 옥탄가 향상제인 MTBE의 제조원료인 이소부텐을 정유공정 부산물인 C4 raffinate에서 선택적으로 제조하는 공정이다. 부텐이 중합되고 크래킹되는 반응도 같이 진행되어 에틸렌과 프로필렌도 생성되기 때문에 골격이성화반응의 촉매는 선택성이 매우 높아야 한다. 이러한 필요성 외에도 제올라이트의 세공구조[1], 알루미나에 불소 첨가[2,3] 또는 실리카-알루미나에 알카리 첨가량[4]에 따라 선택성이 크게 달라지는 등 골격이성화 선택성을 결정하는 인자에 대해서도 관심이 높다.

골격이성화반응의 선택성 결정 인자로는 세공구조, 산세기, 산점 농도 등이 거론되고 있으며, 반응경로와 연관지은 설명이 설득력있다[1,3-5]. 즉, 골격이성화반응은 단분자 반응경로를 거쳐 진행되며, 세공구조에 의해서나 산점 농도에 의해서 다분자 반응이 억제되어서 단분자 반응의 가능성이 높은 촉매에서 골격이성화반응의 선택성이 높다는 설명이다. 페리에라이트나 클리높타이로라이트에서는 세공구조가 부텐의 이량화반응을 억제하고, 불소가 소량 담지된 알루미나 촉매에서는 산점 농도가 매우 낮아 이량화반응이 진행되지 않아 골격이성화반응 선택성이 높다.

산점 농도가 낮아질수록 골격이성화반응의 선택성이 높아지는 현상은 강한 산점이 많은 실리카-알루미나 촉매에 알카리를 담지하여 산점 농도를 조절한 촉매에서 확인되었다[4]. 그러나 알카리 담지로 표면적 역시 크게 줄어 산점 농도의 감소를 정량적으로 언급하기 어려웠다. 이 연구는 강한 산점을 선택적으로 중화시키는 인을 실리카-알루미나 촉매에 담지시켜 강한 산점의 수와 골격이성화반응의 선택성간 상관성을 조사한 것이다. 사용한 촉매에서 반응경로 차이로 인한 탄소침적량과 표면적 변화차이도 같이 고찰하였다.

2. 실험

인산이수소암모늄을 녹인 수용액을 실리카-알루미나(Davidson silica-alumina; 알루미나 함량 13 wt%, SA로 표기함)에 흡수시킨 후 물을 서서히 증발시켜 인 화합물을 담지시켰다. 이를 110 ℃에서 2시간 건조하고 550 ℃에서 5시간 소성하여 산화물 상태로 인을 담지시켰다. EDX로 확인한 인 담지량은 인으로서 2.6, 5.7, 9.8 wt%이었으며, 인 담지량을 괄호안에 적어 SA-P( ) 형태로 촉매를 표기하였다.

부피측정법에 의한 흡착량 측정장치로 액체질소 온도에서 구한 질소 흡착등온선에서 BET 표면적을 계산하였다. 시료는 300 ℃에서 2시간 배기한 후 질소를 흡착시켰다. 산성도는 암모니아 승온탈착곡선에서 비교하였다. 헬륨 기류중에서 550 ℃로 활성화한 시료를 80 ℃로 냉각시켜 암모니아를 흡착시켰다. 10 ℃/min 속도로 승온하면서 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기로 측정하여 탈착곡선을 얻었다.

1-부텐 골격이성화반응은 상압유통식 반응기를 이용하여 조사하였다. 외경이 1/2□인 스테인레스 강관 반응기에 촉매를 충진하고, 550 ℃에서 1시간 동안 활성화시켰다. 반응온도는 450 ℃이며 1-부텐 분압이 31 kPa인 조건에서 반응 생성물을 5 ℃로 유지되는 sebaconitrile 컬럼(1/8□ x 2 m)과 TCD 검출기가 있는 기체크로마토그래프에 보내어 촉매반응을 조사하였다. 전화율은 1-부텐의 소모분율로, 이소부텐의 선택도는 소모된 1-부텐 중에서 이소부텐 생성분율로 정의하였다. 2-부텐은 이중결합이동반응이 빨라 1-부텐과 평형 상태에 있고, 2-부텐에서도 이소부텐이 생성되어 2-부텐은 생성물로 간주하지 않았다.

3. 결과 및 고찰

실리카-알루미나 촉매에서 1-부텐의 전화율과 이소부텐에 대한 선택도는 인 담지량에 따라 크게 달라졌다. 그림 1에 보인 것처럼 실리카-알루미나의 초기 전화율이 31%이고 선택도는 50%이었다. 이에 대해 인이 9.8% 담지된 SA-P(9.8) 촉매에서는 전화율은 15%로 낮아졌으나, 선택도는 97%로 대단히 높아졌다. 인 담지로 전화율이 낮아지고, 선택도가 높아지는 경향은 인 담지량이 2.6과 5.7%인 촉매에서도 그대로 관찰된다.

Fig. 1. Variations of 1-butene conversion and selectivity

for isobutene over phosphorus-modified silica-

alumina catalysts.

SA 촉매에서는 반응시간에 따라 전화율이 낮아지지만 선택도는 높아진다. 그러나 인이 담지된 촉매에서는 전화율과 선택도의 반응시간에 따른 변화 경향이 달라져서, 인이 많이 담지된 SA-P(9.8) 촉매에서는 반응시간에 무관하게 전화율과 선택도가 거의 일정하다. 부텐 골격이성화반응에서 반응시간에 따라 촉매성질이 달라지는 현상은 탄소침적에 의한 산성도 변화로 설명하고 있다. 즉, 인이 담지된 촉매에서는 탄소침적이 억제되어 반응시간에 따른 촉매성질 변화가 상대적으로 작아진다고 생각된다.

표 1에는 반응전후 촉매의 표면적과 사용한 촉매의 탄소 침적량을 정리하였다. 인이 담지된 촉매의 표면적은 인 담지량이 2.6 wt%이면 9% 정도, 5.7 wt%이면 21% 정도 감소된다. 인 담지량이 9.8 wt%이면 47% 정도 표면적이 준다. 표면적 감소량은 인 담지량에 대해 거의 선형적인 관계를 보여서, 인 담지로 표면의 구조나 상태가 크게 달라졌다기보다 담지된 인이 세공 일부를 점유하므로 표면적이 감소되었다고 생각된다.

촉매의 표면적은 사용으로 줄어들지만, 새 촉매와 사용한 촉매의 표면적 차이는 인 담지량에 따라 크게 다르다. 인이 담지되지 않은 촉매에서는 210분 반응 후 표면적이 22% 정도 줄어드나, 인이 많이 담지된 SA-P(9.8) 촉매에서는 표면적이 거의 줄어들지 않았다. 인 담지량이 많아질수록 탄소 침적량도 적었다. 골격이성화반응에 대해 선택도가 높은 SA-P(9.8) 촉매에서는 탄소 침적량이 작고 또 반응으로 인한 표면적 감소도 작으나, 골격이성화반응에 대한 선택도가 낮은 SA 촉매에서는 탄소 침적량이 많고 반응 후 표면적도 크게 작아졌다. 골격이성화반응에 선택적인 촉매에서는 단분자 반응이 유리하여 탄소침적의 전구체인 중합체 생성이 억제된다. 반면 중합에 이은 크래킹반응의 진행으로 골격이성화반응의 선택도가 낮은 촉매에서는 중합반응이 유리하므로 탄소 침적량이 많아져서 표면적이 크게 줄어든다.

Table 1. Characteristics of phosphorus-modified silica-alumina catalysts.

Catalyst            Surface area (m2/g)             Coke deposit

fresh         used1)                  (%)1)

SA	326	254                   2.3

SA-P(2.6)	296           243                   1.8                 SA-P(5.7)	256           205                   1.3

SA-P(9.8)	172           170                   1.0

1)Reaction duration: 210 min

인 담지로 인한 반응경로의 차이는 산점 농도와 관계있다. 그림 2에 보인 암모니아 승온탈착곡선에서 강한 산점을 나타내는 300 ℃ 근처의 암모니아 탈착량은 인 담지량이 많아질수록 줄어든다. 인이 산점에 담지되어 중화시키는 효과와 표면에 담지되어 산점을 가리는 효과로 강한 산점이 줄어든다.

인이 많이 담지된 촉매에서 강한 산점이 줄어들어 산점 수가 줄어들면, 활성화된 부텐 분자가 서로 반응하여 만드는 중합체의 생성 가능성은 당연히 낮아진다. 따라서 단분자 반응경로를 거치는 골격이성화반응이 상대적으로 유리하여 골격이성화반응의 선택성이 높아진다. 골격이성화반응에 관여하는 강한 산점을 따로

Fig. 2. TPD profiles of ammonia from phosphorus-modified

silica-alumina catalysts.

정량하기 어렵다. 따라서 표면의 산점 농도를 계산할 수는 없었으나, 골격이성화반응의 선택성이 산점 수와 관계있는 점은 확인할 수 있었다.

4. 결론

인이 담지된 실리카-알루미나 촉매에서 인 담지량이 많아질수록 강한 산점이 줄어들어 1-부텐의 전화율은 낮아졌으나, 이소부텐의 선택도는 높아졌다. 인 담지로 인한 이소부텐 선택도의 향상은 산점수가 줄어들어 이분자 반응경로를 거치는 중합-크래킹반응이 억제되는데 따른 결과로 설명되었다.

5. 참고문헌

1. Seo, G., Jeong, H. S. and Uh, Y. S.: Cata. Lett., 36, 249(1996).

2. Cheng, Z. X. and Ponec, V.: Appl. Catal., 118, 127(1994).

3. Seo, G., Kim, N-H, Lee, Y. H. and Kim, J-H.: Catal. Lett., 51, 101(1998).

4. Seo, G., Kim, N-H, and Kim, J-H.: HWAHAK KONGHAK, in press.

5. Seo, G., Jeong, H. S., Lee, J. M. and Ahn, B. J.: Stud. Surf. Sci. Catal.,        105, 1431(1997).