에틸렌 중합용 MgCl2 담지 Metallocene/Ziegler-Natta

Mixed 및 Hybrid 촉매에 관한 연구

최 기호, 조 한석, 최 대정, 김 수진, 이 화영

서울대학교 화학공학과

A Study on the MgCl2-supported Metallocene/Ziegler-Natta Mixed & Hybrid Catalysts for Ethylene Polymerization

Kee Ho Choi, Han Seock Cho, Dae Jung Choi, Soo Jin Kim, Wha Young Lee*

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서 론

W.Kaminsky에 의해 1980년에 metallocene과 MAO에 의한 균일계 중합 촉매계가 발견된 이래 이 촉매계에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다[1].

본 연구에서는 단일 반응기내에서 metallocene/Ziegler-Natta hybrid촉매계와 metallocene 담지촉매와 Ziegler-Natta 담지촉매를 혼합한 mixed촉매계를 각각 제조한 후, 각각의 특성 및 생성된 중합체의 물성, 특히 분자량 및 분자량분포를 각각 비교, 분석하고자 하였다.

이 론

고분자의 분자량과 분자량 분포는 기계적, 유변학적 성질을 결정하며, 분자량은 기계적 성질에, 분자량 분포는 유변학적 성질을 결정한다[2]. 분자량이 크면 강인성, 강도 등이 증가하나[3], 높은 용융 점도로 인해 가공이 힘들어지며, 좁은 분자량 분포를 가진 고분자는 용융 점도가 전단 속도에 따라 더 적게 감소하기 때문에 가공성이 좋지 않다. 따라서, 물성을 유지한 채 다양한 가공 조건을 만족하기 위해서 분자량 분포의 조절이 필요하며, 특히, 이정 분산 형태의 분포를 가짐으로써 고분자량 부분으로 기계적 강도를 증가시키고, 저분자량 부분으로 가공성을 조절할 수 있다[4]. 분자량 분포를 조절하기 위해서 다양한 방법이 사용된다. 첫째로 중합 조건을 달리한 반응기를 다단계로 이용하여 분자량 분포를 조절하는 방법이다. 이 방법은 다양한 공정에서 응용되고 있으나 효율성과 경제성 등에서 문제점을 지닌다. 둘째로 다른 분자량을 지닌 고분자를 블렌딩하는 방법이다. 이 방법 역시 블렌딩 추가 공정과 고분자간의 용융 점도의 차이로 인한 문제점을 지닌다. 셋째로 단일 반응기에서 촉매의 조절로 인해 중합 단계에서 원하는 사양을 지닌 고분자를 생산하는 방법인데 공정의 경제성에도 불구하고 촉매 개발의 어려움 등 문제점을 지니고 있다.

실 험

시약 및 실험 재료

실험에 사용된 모든 가스는 직렬로 연결된 molecular sieve 5A (1/16") 와 P2O5 가 충진된 trap 과 Oxygen scavenger로  RIDOX (Fischer Sci.) trap을 차례로 거치도록하여 가스에 잔존하는 수분 및 산소를 제거하였다. Toluene과 1-hexene은 나트륨 금속을 넣고 benzophenone 을 지시약으로하여 수분이 완전히 제거될 때까지 증류 정제하여 사용하였다. 무수MgCl2, TiCl4(Aldrich), trimethylaluminum(Aldrich), triisobutylaluminum(Aldrich), Cp2ZrCl2(Stream), methylaluminoxane(Akzo Co. Ltd), 및 기타 시약은 별도 정제없이 사용하였다.

담체 및 촉매의 제조

무수 MgCl2에 증류수를 넣어 균일 용액을 만들고 분산제로써 corn oil을 넣은후 100℃에서 2000 r.p.m 으로 교반하면서 진공으로 증류수를 증발시켜서 재결정 MgCl2 담체를 제조하였다. toluene으로 5회 세척하여 corn oil과 남아있는 미량의 증류수를 제거한 후  TiBAL(1M) 용액을 0℃로 유지되고 있는 bath내의 건조 담체에 70℃까지 7시간 동안 일정량씩 주입하면서 올린 후 70℃에서 마지막으로 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 toluene으로 6회 세척하여 미반응 TiBAL를 제거하고 담체를 진공건조하였다. 위의 담체를  0℃에서 50℃까지 5시간 동안 온도를 올리면서 Cp2ZrCl2와 반응시켜 metallocene 담지촉매를 제조하였고 또한 70℃에서 2시간 동안 TiCl4와 반응시켜 Ziegler-Natta 담지촉매를 각각 제조하였다. 반응이 끝난후 toluene으로 각각 6회, 9회 세척하여 미반응 Cp2ZrCl2와 TiCl4를 각각 제거한 후 toluene에 현탁하여 사용하였다. 또한 위에서 제조한 metallocene 담지촉매 1g당 TiCl4 1cc를 toluene 용액 100cc에서 70℃ 온도하에서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 toluene으로 9회 세척하여 미반응 TiCl4을 제거하여 Metallocene/Ziegler -Natta hybrid촉매를 제조하였다. 각 촉매내의 Mg, Al, Zr, Ti 함량은 ICP를 사용하여 측정하였다. TGA분석을 통해 담체에 함유된 H2O의 양을 측정하여  전처리 TiBAL양을 결정하였다.

중합 실험 및 고분자 특성 분석

에틸렌 중합 실험은 70℃, 1.5기압에서 수행하였다. 반응 용기를 진공배기한 후 정제된 질소를 채우는 과정을 세 번 수행한 후 toluene 250cc를 주입하였다. 공단량체 1-hexene 10cc와 정량한 조촉매를 주사기로 주입하였다. 70℃로 고정된 항온조에 반응기를 설치하여 전체온도가 동일하게 될 때까지 기다린 후 반응기내의 질소를 진공으로 제거한후 0.2기압의 수소, 1.3기압의 에틸렌을 용매인 toluene에 완전히 포화될 때까지 교반하면서 가했다. 이 후 정량된 촉매현탁액을 주사기로 주입하여 중합반응을 개시하였다. 촉매의 활성은 중합 개시 50분동안의 에틸렌 공급량으로 계산하였다. 메탄올을 주입하여 반응을 종결시켰다. DSC(V 4.0B DuPont)로 공중합체의 열적 성질인 Tm과 결정화도를 측정하였다. Mw와 MWD는 GPC (ALG/150C, Waters)를 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

Mixed 촉매계와 hybrid 촉매계에 의한 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합 특성을 Table 1과 Table 2에 각각 나타냈다. Metallocene 담지촉매 Cp2ZrCl2/TiBAL/

MgCl2이 Ziegler-Natta 담지촉매 TiCl4/TiBAL/MgCl2 보다 약 40배 가량의 활성과 1.5배 가량의 결정화도를 보였으며 이 두 촉매를 혼합하여 사용하였을 때 결정화도는 40근방인데 비해 hybrid 촉매계는 이보다 낮은 25근방을 나타내었다. 일정량의 조촉매 MAO하에서 메탈로센 활성점과 Ziegler-Natta 활성점의 비를 서로 달리하여 혼합하여 중합한 결과, Zr/Ti의 비가 커질수록 즉 보다 높은 활성을 나타내는 메탈로센 활성점이 상대적으로 높아질수록 활성은 점진적인 증가를 보인 것에 비해 일정량의 주촉매 TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBAL/MgCl2 하에서 조촉매 MAO의 양을 고정해 놓고 metallocene 활성점에 알킬기가 배위되어 중합시 촉매독으로 작용한다고 보고되어 있는[5] common alkylaluminum인 TiBAL의 양을 달리하여 중합한 결과는 활성과 결정화도 모두 조촉매의 비 TiBAL/MAO에 거의 변화를 보이지 않았다. 이는 단순히 물리적인 혼합계에서는  조촉매 MAO가 각 활성점에 비례적으로 반응하여 보다 높은 활성점의 수의 증가에 영향을 받는데 반해 TiCl4이 metallocene 활성점을 파괴하면서 담지된 것으로 보이는 hybrid 촉매에서는 인접한 활성점들간의 상호작용으로 인해 TiBAL이 metallocene 활성점에 별 영향을 못 미친 것으로 보인다. Fig. 1의 DSC thermogram으로부터 TiBAL/MAO의 비가 증가할수록 높은 쪽의 Tm을 나타내는 TiCl4 활성점 부근이 커져감을 볼 수 있는데 낮은 Tm을 나타내는 Cp2ZrCl2 활성점 부근의 peak는 거의 변화가 없다는 것도 이를 뒷받침해 주고 있다.

이정 분산 형태의 분포조절시 조촉매 MAO만을 사용하고자 할 때 mixed계가 hybrid계보다 활성의 증가와 함께 여러 가지 변화를 모색할 수 있다는 점에서 더 유리할 것으로 보인다. 하지만 주촉매의 양이 상대적으로 많이 들어간다는 단점도 있다.  Hybrid계에서는 첫째, 반응 종결 agent로 사용하는 초기 수소 분압을 조절하는 방법과 둘째, 공중합에 의한 고분자층이 에틸렌 단일 중합에 의한 층보다 덜 조밀하기 때문에 에틸렌의 확산은 더욱 수월하게 될 것이며 결과적으로 활성 증가를 유발하는, 본 촉매계의 경우 중합 초기 약 10분 이내에서 나타나는 comonomer effect를 조절하는 방법으로 이정 분산 형태의 분포를 조절할 수 있다. 다시 말해 초기 수소 분압을 높일수록 상대적으로 고활성점에서 생성되는 중합반응을 경쟁적으로 종결시킬 것이므로, 이는 결과적으로 고활성점에서 생성되는 분자량을 낮출 것이다. 본 실험에서 사용한  촉매계의 경우는 고활성점 metallocene이 나타내는 저분자량 peak를 보다 낮은 쪽으로 실제 shift시켜 고분자량 peak와의 간격이 더 넓어진 DSC thermogram을 얻을 수 있었다. 이와 비슷한 이유로 인한 유사한 결과를 공단량체 1-헥센의 양을 증가해도 얻을 수 있었다. 하지만 낮은 활성과 결정화도를 동시에 높이기에는 이 방법만으로는 어려웠다. 이 난점을 극복하기 위해서는 hybrid 촉매 제조시 metallocene 활성점을 죽이지 않으면서도 TiCl4을 담지시킬 수 있는 방법의 연구가 함께 수행 되어야 할 것이다.

Table1 Analysis on the ethylene/1-hexene copolymer produced by mixed catalysts.

Catalyst	Cocatalyst	Mole ratio Al/Metal	Activity	Tm(℃)	Xc(）)*
Cp2ZrCl2/TiBAL/MgCl2	MAO	Al/Zr=1000	46.25	117.7	40.4
Cp2ZrCl2/TiBAL/MgCl2 + TiCl4/TiBAL/MgCl2	MAO	Al/Zr=1000 Al/Ti=25	1.99	115.8 123.3	44.3
	MAO	Al/Zr=1000 Al/Ti=50	3.07	116.3 124.7	42.4
	MAO	Al/Zr=1000 Al/Ti=100	6.74	117.3 123.0	39.2
	MAO	Al/Zr=1000 Al/Ti=200	9.22	119.2	40.7
	TiBAL	Al/Ti=300	0.52	126.5	18.5
TiCl4/TiBAL/MgCl2	MAO	Al/Ti=1000	1.29	125.3	26.9

Table2 Analysis on the ethylene/1-hexene copolymer produced by hybrid catalysts.

Catalyst	Cocatalyst	Mole ratio Al/Metal	Activity	Tm(℃)	Xc(）)*
TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBAL/MgCl2	MAO	Al/[Ti+Zr]=1000	2.12	119.7 124.8	23.4
	MAO TiBAL	Al/[Ti+Zr]=1000 Al/Ti=25	1.00	121.7 125.1	22.8
	MAO TiBAL	Al/[Ti+Zr]=1000 Al/Ti=50	1.05	121.3 126.4	28.1
	MAO TiBAL	Al/[Ti+Zr]=1000 Al/Ti=100	1.25	120.1 125.5	22.5

Condition: Tp=70oC, PC2H4=1.3atm, PH2=0.2atm. Activity: kg-PE/g-[Metal]·atm·hr.

*: Xc(）)= 100·(□Hm/□Hm*), □Hm*=291.7 J/g

Fig.1 Activity profiles and DSC thermograms of PE produced by the different                           catalyst systems:

(□), (a): Cp2ZrCl2/TiBAL/MgCl2, MAO/Zr=1000;

(□), (b): TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBAL/MgCl2, MAO/[Ti+Zr]=1000;

(▲), (c): TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBAL/MgCl2, MAO/[Ti+Zr]=1000, TiBAL/Ti=100;

(▼), (d): TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBAL/MgCl2, MAO/[Ti+Zr]=1000, TiBAL/Ti=50;

(◆), (e): TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBAL/MgCl2, MAO/[Ti+Zr]=1000, TiBAL/Ti=25;

(●), (f): TiCl4/TiBAL/MgCl2, MAO/Ti=1000.

참고 문헌

1. W. Kaminsky and H. Sinn, Adv. Organomet. Chem., 18, 99 (1980)

2. U. Zucchini and G. Checchin, Adv. Polym. Sci., 51, 101 (1983).

3. A. Ahlers and W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 457          (1988).

4. H. S. Cho, J. S. Chung, J. H. Han, Y. G. Ko, and W. Y. Lee, J. Appl.          Polym. Sci., in press.

5. D. Fischer, S. J□ngling, and R. M□lhaupt, Makromol. Chem., Makromol. Symp.,     66, 191-202 (1993).