음이온 중합에 의한 디엔-메타크릴레이트 블럭 공중합체 합성의

Scale-Up에 관한 연구

이형우, 박융호, 강신춘, 노시태

한양대학교 화학공학과

Scale-Up of Synthesis of Dien-Methacrylate Block Copolymer

by Anionic Polymerization

Hyung-Woo Lee, Yoong-Ho Park, Sin-Choon Kang, Si-Tae Noh

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서론

음이온 중합법은 단량체와 용매의 정제처리면에서나, 개시제 조작 및 중합 반응에서 저온과 고진공이 요구되는 등 비교적 까다로운 중합법이지만 중합체의 분자량이나 분자량 분포를 가장 정밀하게 제어할 수 있는 수단이다1-3. Szwarc 에 의해 몇 종류의 단량체들에 대한 중합 반응에서 living mechanism이  발견된 이래 anionic living polymerization에 대한 체계적인 연구와 함께 다양한 종류의 단량체들이 음이온 중합으로 중합되어 왔다. 국내의 경우에도 여러 종류의 중합체 블렌드에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이들 연구에서 분자량 분포가 적고 분자량이 정확히 제어된 중합체 표준 물질이나 블럭 공중합체 다량의 동일 물질이 필요하지만 이에 관한 연구는 극히 미비한 실정이다. 스티렌계 표준 물질이나 스티렌-디엔계 블럭 공중합체는 국외로부터 공급이 가능하나 분자량이나 블럭 크기 면에서 극히 제한적이며, 극성 중합체에 대하여서는 시료의 확보가 전혀 불가능한 실정이다. 최근 몇 년간 일부 음이온 중합법에 의한 블럭 공중합체의 합성이 이루어져 왔으나, 대부분 break seal법에 의한 합성법을 이용하고 있어 제조된 시료 양이 10g 정도에 머무르고 있다. 따라서 블럭 공중합체의 주요 기능인 중합체 블렌드에서의 상용화 효과와 계면물성에 대한 폭넓은 연구를 수행하고, 블렌드의 고체 물성과의 관련 연구를 다양하게 수행하기 위해서 음이온 중합의 대량 합성 공정에 관한 연구가 필요한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 scale-up된 음이온 중합반응 장치를 제작하고, 정확히 설계된 분자량과 매우 좁은 분자량분포를 가지면서 상당량 규모의 중합체를 생산하며, 음이온 중합반응에 의한 중합체 합성 공정에 대한 공정 scale-up 상의 문제 해결방안을 모색하였다.

실험

중합반응장치 제작. 반응장치는 Autoclave Engineers사의 고압반응기를 사용하였고, 반응기 vessel은 1L 부피로 glass vessel을 제작하였으며, 교반은 magnetic drive를 통하여 anchor type의 impeller를 회전시켜 수행하였다. 반응원료의 정제 및 계량을 위한 장치도 부착하였는데, 원료의 제습을 위한 molecular seive column, monomer 중의 중합방지제 제거를 위안 alumina 충진 column, 원료저장조 및 계량조 등으로 구성하였다. 원료를 제품용기로부터 정제 column들을 거쳐 저장조 및 계량조 등으로 이송하는 데에는 초고순도 고압질소를 이용하였다. 반응개시제는 syringe를 이용하여 주입토록 septum이 장착된 별도의 주입구를 만들었다. 그리고 반응중 발생하는 반응열을 제어하기 위하여 cooling coil을 부착하였다. Fig.1에 본 연구에서 설계한  회분식 음이온 중합장치의 개략도를 나타내었다.

시약 및 정제. 중합 용매인 THF는 N2(g)로 degassing한 후 molecular seive(4A) 충진 column에 통과시켜 수분을 제거하였다. Isoprene과 MMA는 냉각상태로 보존하여 반응전의 중합을 최소화 시켰고, 앞에서 설명한 column들에 통과시켜 정제하였다. Capping물질인 1,1-diphenylethylene(이하 DPE)은 buty- llitium(이하 BuLi)을 소량 첨가하여 미량으로 함유되어 있는 불순물을 제거한 후 진공증류법으로 추가 정제하여 사용하였다. 개시제로 사용한 sec-BuLi은 1.3M-hexane용액을 사용하였으며, 개시제를 주입하는데 사용한 syringe는 110℃에서 24시간 이상 건조하여 사용하였다. 반응기 용기표면에 흡착된 수분을 제거하기 위해서 용매를 반응기에 가득 투입하고 미량의 발색제 DPE를 넣고, 반응개시제를 과량 주입한 후 12시간 교반시켰다.

음이온중합. 반응기에 THF 용매와 isoprene을 넣은 후 유지한 상태에서 계산된 양의 개시제를 주입하여 1차 블럭인 polyisoprenenyl 음이온을 중합시킨다. 반응 3시간 후 DPE를 투입하여 polyisoprenenyl 음이온 말단을 capping 시킨다. 이때 DPE로 capping된 polyisoprenenyl 음이온은 진한 붉은색으로 바뀌게 된다. 다시 반응온도를 -78℃로 냉각시키고, 계산량의 2차 단량체인 MMA 투입하여 제 2블럭을 생장시킨다. 중합이 완료되면 메탄올을 주입하여 반응을 정지시키고 다량의 메탄올 용액에 투입하여 중합체를 침전시켜 분리한다. 분리된 중합체는 상온 진공 하에서 48시간 이상 건조시킨 후 질소를 충전하고 -20℃에서 보관하였다. 그리고 분자량 및 분자량 분포는 GPC(Waters 510A)를 사용하여 측정하였고, PMMA를 표준물질로 사용하였다.

결과 및 토론

음이온 중합반응기구. sec-Butyllitium 개시제에 의한 중합체 합성의 반응메카니즘은 Scheme 1과 같다.

1. 1st block   Isoprene [eqn: rm+BuLi { } atop { } {35℃ } atop {THF } { } atop { }]PI-Li+

2. Capping    PI-Li+  + CH2=C         PICH2- C :- Li+

3. 2nd block   PICH2- C :-  Li+ + MMA [eqn: { -78℃} atop { }]  PI - PMMA- Li+

4. Termination PI-PMMA- Li+ + MeOH          PI - PMMA + LiOH

Scheme 1. Reaction mechanism of PI-b-PMMA block copolymer by anionic  polymerization .

음이온 중합반응의 결과.

-1L 반응기에서 PMMA의 분자량 제어. Table 1에서 PMMA를 제조할 때 사용되는 capping 물질인 DPE 양을 변화시켰을 때 PMMA 분자량에 미치는 영향과, 개시제의 양을 변화시키며 중합한 중합체의 분자량 변화와, 단량체 농도 증가에 따른 중합체 분자량 변화에 대해 나타내었다. 먼저 capping 물질인 DPE 양을 변화의 영향을 살펴 보면, DPE 양을 소량 주입하였을 경우인 PMMA133과 PMMA533은 각각의 예상분자량 12K와 20K에 비해 매우 큰 분자량과 PDI를 가지는 중합체가 생성되었음을 볼 수 있다. 반면 DPE 양을 개시제 몰수보다 10% 과량으로 주입하여 중합 실험을 한 PMMA11과 PMMA26은 계획한 분자량과의 오차가 15% 미만인 분자량을 가지는 PMMA를 생성하고 PDI는 1.15 이하의 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 DPE 양에 따른 분자량에서의 차이는  butyl 음이온을 DPE와 같이 부피가 큰 치환기를 가지며, 약한 친핵성을 갖는 물질로 capping시키는 단계가 필요한데 소량의 DPE를 첨가하면 투입된 BuLi의 일부만 capping 되어 capping 되지 않은 butyl 음이온이  MMA의 카보닐 카본을 공격하는 부반응이 일어나기 때문이다. 그리고 DPE 주입량을  개시제 몰수보다 10% 과량으로 하며, 개시제의 양을 변화시키며 분자량을 조절한 PMMA6.6, PMMA11, PMMA26, PMMA38의 예상분자량과 제조한 PMMA의 분자량을 비교하면 분자량의 오차범위는 모두 15% 미만을 가져 분자량 제어가 잘되었음을 알 수 있고, PDI 또한 1.16이하의 만족할 만한 결과를 얻었다. 단량체 농도를 변화시키며 중합한 PMMA의 분자량 변화를 살펴 보면, 단량체 농도를 10%로 하여 중합한 PMMA26은 예상분자량 23K에 매우 근접한 분자량인  26K의 분자량과 1.1.의 PDI를 얻었지만, 단량체 농도를 20%로 하였을 경우의 PMMA30는 예상하였던 분자량 20.2K에 비해 분자량이 약 40%정도 더 큰 29K를  가지며 PDI는 1.21을 얻어 단량체의 농도를 20%로 증가하였을 경우의 중합반응에서는 분자량 제어의 어려움을 확인할 수 있었다. 또한 단량체 농도를 25%로 하여 중합한 경우에는 중합도중 교반기가 정지 될 정도의 높은 점성을 가지는 반응물의 gel화가 발생하였다. 따라서 단량체 25% 농도는 본 연구에서 수립된 장치의 공정 조건에 맞지 않음을 확인하였다.

-1L 반응기에서 PI-b-PMMA 블럭 공중합체 분자량 제어. PI-b-PMMA 블럭 공중합체를 제조하는데 있어 capping 물질인 DPE 양에 따른 영향과 개시제 양의 변화에 대한 영향을 살펴보고자 한다. Fig. 2에서는 DPE의 양을 소량 넣었을 때(a)와 DPE 양을 개시제 몰 수 보다 10% 과량으로 주입하였을 때(b)의  GPC chromatogram을 나타낸 것이다. 그림(a)는 GPC chromatogram이 thrimodal로 형성됨을 볼 수 있다. 그리고 그림(b)는 GPC chromatogram이 bimodal임을 알 수 있다. 두 경우 모두 1차 블록인 polyisoprene 블록이 형성된 후 2차 블럭용 단량체인 MMA를 주입할 때 MMA가 가지고 있는 분순물로 인해 일부의 polyisoprenenyl 음이온이 비활성 되어 polyisoprene 단일중합체가 형성된다.  DPE 양이 소량인 경우 polyisoprenenyl 음이온 말단이 완전히 capping되지 못하여 불완전한 capping으로 인해 GPC chromatogram이 trimodal로 형성되는 것으로 여겨진다. Table 2.는 DPE 주입량을  개시제 몰수 보다 10% 과량으로 하며, 개시제의 양을 변화시키며 분자량을 조절하여 실험한 결과이다. 1st peak는 PI-b-PMMA 블럭 공중합체이며, 2nd peak는  MMA 단량체가 포함하고 있는 불순물로 인해 생기는 제 1 블럭의 homopolymer인 polyisoprene이다. 우선 GPC 분석시 표준물질로 PMMA를 사용하였기 때문에 polyisoprene의 분자량은 절대분자량이라 할 수 없지만 계획하였던 분자량 보다 약 1.63배의 큰 분자량을 얻는 경향성을 발견 할 수 있으므로, 1.63을 이 실험조건에서 1st-block의 분자량을 구하는 하나의 parameter로 생각할 수 있다. MMA 단량체가 포함하고 있는 불순물로 인해 생기는 polyisoprene homopolymer의 양인 두 번째 peak의 면적은 분자량을 작게 설계하여 중합 할수록 33%, 27% 그리고 23%로 적어짐을 확인하였다. PI-b-PMMA 블럭 공중합체인 1st peak의 분자량은 polyisoprene 블럭과 PMMA 블럭의 분자량을 합한 것으로서 GPC의 RI detector에 의해 분석된 전체 분다량에서 2nd peak의 분자량값을 빼주어 계산하였다.

결론

이러한 결과를 바탕으로 하여 블럭공중합체를 원하는 물성으로 만드는 데 필요한 procedure를 수립할 수 있었는데 이로부터 얻을 수 있는 기대 효과로서, 먼저 다량의 블럭 공중합체를 생산함으로써 극성/비극성 중합체 블렌드의 재료적 성질을 국내에서도 연구할 수 있는 기반이 마련되었다는 것을 들 수 있으며, 음이온 중합반응에 의한 중합체 합성 공정에 대해 공정 scale-up상의 문제 해결방안, 효율적인 반응기 장치 설계 및 운전방안에 관한 기초자료를 제공함으로써 음이온 중합공정의 공업화에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

Sample Code	Desired Mw(×10-3)	Experimental Mw(×10-3)		PDI (Mw/Mn)	Product(g)
		Mw	Mn
PMMA113a	12	113	91.7	1.23	40
PMMA533a	20	533	438	1.21	38.7
PMMA6.6	6	6.6	5.7	1.16	37
PMMA11	10.4	10.9	9.5	1.15	45.2
PMMA26	23	26	23.7	1.11	34.3
PMMA38	36.3	38	34	1.15	38.5
PMMA30	20.2	29	23.8	1.21	64.6

Table 1. Change in the molecular weight of  PMMA

a. 소량의 DPE

Sample Code	Des. Mw(×10-3)		1st peak			2nd peak
	PI	PMMA	Exp.Mw (×10-3)	PDI	Area(%)a	Exp.Mw (×10-3)	PDI	Area(%)a
PI-b-PMMA35	10	11.2	34.5	1.18	77	15.6	1.02	23
PI-b-PMMA70	18.7	22	73	1.03	73	34.4	1.16	27
PI-b-PMMA140	32.7	36.3	140	1.08	67	55.5	1.0	33

Table 2. Change in the molecular weight of  PI-b-PMMA

a. Area depend on GPC chromatogram

Fig. 1. Experimental set-up for anionic polymerization in batch reactor.

Fig. 2. GPC Chromatogram for PI-b-PMMA samples.

참고문헌

1. M. Morton and L. J. Fetters, Rubber Chem. Technol, 48, 359 (1975).

2.  M. Morton, "Anionic Polymerization, Principles and Practice", Academic    Press, Inc., NY (1983).

3. M. Szwarc, "Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Process", Wiley (INterscience), NY (1968).