용융염 전해조에서의 전기도금 반응의 전기화학적 특성 연구

정용석, 주재백, 손태원, 남석우*, 임태훈*, 홍성안*

홍익대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 전지·연료전지센타*

Electrochemical Characteristics of Aluminum Electroplating in Molten Salt Bath

Y.S. Chung, J.B. Ju, T.W. Sohn, S.W. Nam*, T.H. Lim*, S.A. Hong*

Dept. of Chemical Engineering, Hong Ik University,

Division of Chemical Engineering, Korea Institute of Science and Technology*

서론

MCFC의 장시간 가동시 그 성능을 결정하는데 있어 stack을 구성하는 구조물에 대한 부식현상은 매우 중요한 인자로 작용하고 있으며, 이를 방지하기 위하여 스테인레스 강(SUS 316)을 이용하고 있으나, 고온에서 작동하기 때문에 분리판의 부식문제 해결은 현재도 많은 관심사가 되고 있다.1)∼2)  특히 wet seal부위에 대한 부식을 방지하기 위하여 주로 스테인레스 강에 알루미늄 박막을 코팅하는 기술이 요구되고 있으며, 그 방법으로는 용융도금, Plasma spray, PVD, CVD, 전기도금 등이 유효한 것으로 알려져 있다. 이 중 전기도금에 의한 방법은 비교적 비용도 저렴하며 비교적 큰 면적에 도금할 수 있는 장점을 지니고 있으나, 전기도금 전의 전처리 조건과 적합한 도금 조건 즉, 전류크기, 유동조건, 온도 등을 확립하여야 한다는 단점이 있다.

이 방법을 사용하여 스테인레스 강에 알루미늄을 적절히 전기도금하기 위해서는 적합한 전해질의 선정이 필요하다. 전해질의 종류로는 AlCl3-alkali- chloride melts를 사용하는 용융염 bath, 루이스산·염기와 AlBr3 등의 유기물이 혼합된 전해질,  AlCl3와 알칼리염, 그리고 유기용매가 혼합된 전해질 등이 있다.3)∼5)  각각의 전해질은 서로 장단점을 지니고 있으나, 이 중 비교적 스테인레스 강에 효과적이라고 알려져 있는 AlCl3-alkali-chloride melts의 전해질을 사용하여 스테인레스 강에의 알루미늄의 전기화학적 도금 시스템을 구성하였다. 특히, 용융염으로써 AlCl3-KCl-NaCl 혼합 용융염 전해질을 사용하여 도금층의 형성 및 반응특성에 대하여 고찰하고자 하였다.

본 연구에서는 전기도금 전 전극의 전처리과정의 영향을 살펴보고, 이에 따른 전기화학적 특성을 이해하여 보다 균일하고 치밀한 도금조건을 모색하고자 하였다.

반응 메카니즘

일반적으로 AlCl3-alkali-chloride melts의 용융염 전해질을 사용한 system에서 Complex Al anion의 형성 반응은 다음과 같이 알려져 있다.15)

[eqn: rm &2AlCl_3 ~□ ~Al_2 Cl_6~ ~]                   [eqn: K_0~] ········(1)

[eqn: rm AlCl_3~ ~+~Cl^- ~□~ AlCl_4 ^- ~]              [eqn: K_1~] ········(2)

[eqn: rm AlCl_4 ~+~ AlCl_3 ~□~ Al_2 Cl_7 ^- ~]            [eqn: K_2~] ········(3)

[eqn: rm 2AlCl_4 ^- ~□~ Al_2 Cl_7 ^- ~+~~Cl^- ~]           [eqn: K_M] ········(4)

위의 식에서 [eqn: K_0~]= 9.40×106, [eqn: K_1~]= 3.2×1011, [eqn: K_2~]= 1.3×104 그리고 [eqn: K_M] = 2.23×10-7 이며, 각각의 평형상수는 200℃에서 조사된 값이다.16)  (4)식에서의 [eqn: K_M]값은 다른 과정의 [eqn: K~]값에 비해 상당히 작은 값을 나타내므로, Cl-는 거의 존재하지 않음을 알 수 있다.

또한, 알루미늄의 전기도금 반응은 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: rm &AlCl_4~ ^- ~+~3e^- ~->~ Al ~+~ 4Cl^-]           ········(5)

[eqn: rm &Al_2 Cl_7~~ ^- ~+~ 6e^- ~ ->~ 2Al~+~ 7Cl^-]         ········(6)

[eqn: rm &4Al_2 Cl_7 ^- ~+~ 3e ^- -> ~Al~ +~ 7AlCl_4 ^-]        ········(7)

(5)식과 (6)식의 경우 Cl-이 느리게 형성된다면, NaCl이나 KCl의 분말이 스테인레스 강 표면에 침적되므로, 알루미늄 전기도금 반응의 진행을 수월하지 못하게 할 수 있다.  (5)식과 (6)식의 반응에 의해 알루미늄 전기도금 반응이 진행된다 할지라도 형성된 NaCl이나 KCl은 제거돼야만 한다. 따라서 (7)식에 의한 반응이 필요하다는 것을 알 수 있고, Al2Cl7-는 알루미늄 전기도금 반응 시스템에서의 활성 이온족이라 생각되어진다.

실험방법

1. 전해질 제조

본 실험에 사용한 전해질은 AlCl3-NaCl-KCl(77:14:9 mass%)의 혼합 용융염이며, 이들 물질의 공융점은 93℃로 비교적 낮은 온도에서 용융시킬 수 있고, 가격이 저렴하고 쉽게 구할 수 있기 때문에 이를 채택하였다.5)  실험에 사용된 전해조는 Alumina crucible(□= 70mm)이고, 사용된 NaCl 분말과 KCl 분말은 48시간 동안 350℃에서 건조시킨 후 Anhydrous AlCl3분말과 혼합하였고, 수분을 제거하기 위하여 N2 가스 분위기에서 약 200℃에서 2∼3 일 동안 교반하여 용융염 전해질을 얻었다.

2. 전기화학 측정 셀

실험은 3전극 System으로 구성하였다. 일전극은 스테인레스 강 중에서 널리 쓰이는 SUS 316을 적당한 크기(10×10mm)로 잘라내어 polishing한 후 Acetone으로 세척하여 탈지하였고, 또한 역시 같은 크기로 잘라내어 polishing한 후 탈지한 후, 표면을 활성화하기 위하여 산 용액에 담갔다 뺀 후 수세하는 방법으로 전처리를 하였다.  이 전처리된 스테인레스 강을 spot-welding방법으로 백금선과 연결하여 일전극으로 사용하였다.  상대전극과 기준전극은 각각 Au pl.ate (99.9%), Au wire(□=0.5mm)를 사용하였고, 이 두 전극은 황산용액으로 산세한 후 cell을 구성하였다. 주요 측정 system은 관상형로, 온도조절기와 전극 등으로 구성하였다.  Cyclic Voltammogram은 EG & G Model 273A, Potentiostat를 사용하였다. 실험은 200℃에서 수분을 제거하기 위하여 N2 가스를 지속적으로 주입하면서 수행하였다.

결과 및 고찰

연마된 스테인레스 전극을 상기한 전기화학 셀에 삽입하고 전류-전위 순환법에 의한 graph를 Fig. 1에 나타내었다. 환원전위 방향으로 주사할 경우 첫 번째 peak (-950 mV)는 염소이온의 환원반응으로 여겨진다. 두 번째 peak(-1300 mV)는 알루미늄-철의 intermetallic 화합물이 전극표면에 생성되는 반응에 의하여 나타난다. 세 번째 peak(-1700 mV)는 알루미늄 이온이 환원반응에 의하여 알루미늄으로 도금되는 반응에 의하여 나타난다고 할 수 있다.3) 반대로 산화전위의 경우에는 도금층의 알루미늄이 용해됨을 의미한다.  Fig. 2는 주사속도 5 mV/sec에서의 Tafel 분극곡선을 나타낸 것이다.  이는 양방향에서 음방향쪽으로 주사시 얻은 곡선으로서 이로부터 이온교환 전류밀도가 1 mA/cm2 정도임을 알 수 있다.  Fig. 3은 주사속도를 2, 5, 10, 20 mV/sec로 변화시키면서 전류-전위 순환법에 의해 도시한 Voltammogram이다.  주사 속도가 빨라질수록 peak current 값이 증가함을 알 수 있었다.  한편 peak 전위가 양방향으로 약간 씩 전위되는 것으로 보아 반응이 비교적 느린 비가역 반응임을 알 수 있다.  이러한 peak 전류값으로부터 확산계수를 계산하기 위하여 Table 1에 주사속도에 따른 peak 전위와 전류값을 정리하였다. Fig. 4는 Fig. 3의 voltammetric 커브에 의해 측정한 다양한 주사속도에 따른 Cathodic peak 전류값을 도시한 것으로 이 때의 기울기는 8.9 정도로 거의 직선을 나타낸다.  이것으로 알루미늄 도금반응이 전해질 안에서 활성화된 알루미늄 이온의 확산 속도에 지배받는 반응이며, 음극 반응은 매우 빠르다는 것을 알 수 있다.  Fig. 5는 주사 속도 5 mV/sec인 경우에 서로 다른 전처리 과정을 거친 전극에 대한 Cyclic voltammogram이다.  (2)의 경우는 연마 후에 탈지 과정만을 거치고 실험을 수행하였고, (1)의 경우는 연마 후 탈지과정을 거친 후 산 혼합용액에서 활성화처리를 한 후 얻어진 graph이다. 활성화 전처리를 수행한 전극에서는 peak 값들이 더 확실하고 뚜렷하게 나타났다.

이미 앞의 메카니즘에서 서술한 바와 같이[eqn: rm 4Al_2 Cl_7 ^- + 3e^- -> ~Al + 7AlCl_4 ^-]의 반응이 알루미늄 도금반응을 진행시키기 때문에 소모된 전자수를 3으로 하여 알루미늄의 확산계수를 구할 수 있다.  이 반응은 비가역 반응이지만 계산상의 편의를 위해 Nernstian system에서 사용되는 다음 식에 넣어 D 값을 구하였다.

[eqn: rm i_p /A ~=~ 0.4463nFC_0 ^* left( nF over RT right)^1/2 v ^1/2 D_0 ^1/2]

Ep, ip/A는 각각 cathodic voltammetric peak potential[V]과 그에 해당하는 peak current density[A/cm2]이며, v는 전위주사속도[V/sec]이다. n은 소모된 전자수이며, F는 Faraday상수이고, D0[cm2/sec], C0*[mol/cm2]는 각각 알루미늄의 확산계수와 초기농도이다. 위 식에 데이터들을 대입하여 D0 = 3.0×10-10 cm2/sec의 값을 얻었다.

상기한 바와 같이 용융염 전기화학셀을 구성하여 전류-전위 순환법을 사용하여 반응특성을 살펴본 결과 알루미늄의 도금반응이 존재함을 확인할 수 있었으며 본 system에서의 알루미늄의 확산계수 D0 = 3.0×10-10 cm2/sec임을 구할 수 있었다.

참고문헌

1. S.H.Lu, Ph.D.Thesis, Illinois Institute of Technology, Chicago, IL. (1985).

2. 中用靜和, 木原重光, 防蝕技術, 36, 438 (1987).

3. S.Kalogeropoulou, Y.Chryssoulakis, L.Gregoire and G.Moortgat, Plating and Surface Finishing, Aug., 28, 33 (1993).

4. T.Tsuda, H.Seto, J.Uchida, Y.Yamamoto, Usuki, T.Shiota, A.Shibuya and R.Noumi, SAE'90 Congress Paper No. 900719, Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pennsylvania, (1990).

5. J.Uchida, T.Tsuda, Y.Yamamoto, H.Seto, M.Abe and A.Shobuya, ISIJ International, Vol. 33, 1029, 1036 (1993).

6. R.T.Carlin, W.Crawford, and M.Bersch, J .Electrochem. Soc., Vol. 139, No. 10, Oct., (1992).

7. T.Sato, T.Ishikawa and R.Midorikawa, Denki Kagaku, 41(1973), 123.

8. L.G.Boxall, H.L.Jones and R.A.Osteryoung, J. Electrochem. Soc., 120(1973), 223.

9. W.H.Latimer, Oxidation Potentials, Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ

(1952)

Table 1. Aluminum ion reduction on stainless steel electrode.

v (mV/sec)	v1/2 (mV/sec)1/2	Ep (V)	ip (mA/cm2)
2	1.414	-1.77	-13.30
5	2.236	-1.73	-17.14
10	3.162	-1.818	-27.14
20	4.472	-1.948	-39.64

Fig. 3. Cyclic voltammograms obtained by various sweep rates.

Fig. 1. A cyclic voltammetry curve for aluminum ion reduction on SUS electrode.

Fig. 2. Tafel polarization curve for the molten salt electrodeposition reaction of aluminum.

Fig. 4. Ip variation v1/2, values of Ip measured on the voltammetric curves of Fig. 3.

Fig. 5. Effects of pre-treatment process ; (1) surface activation after  polishing and (2) just after polishing.