생체모방촉매계에 의한 탄화수소의 선택적 산화 반응

염영훈, 남상성, 김성보, 이규완*

한국화학연구소 화학기술단 1팀

Selective oxidation of hydrocarbon by Biomimetic catalyst system        Young-Hoon Yeom, Sang-Sung Nam, Seong-Bo Kim and Kyu-Wan Lee*

Advanced Chemical Technology Division 1, Korea

서론

화학 공업계에서 탄화수소의 선택적 산화 반응은 중간체의 제조를 위하여 그간 수많은 촉매와 공정들이 개발되어 유용하게 사용되어 왔다. 그러나 최근 들어 석유자원 고갈 및 환경문제의 제기와 더불어 보다 더 선택적이고 에너지 절약형 산화 공정의 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 상온, 상압의 온화한 조건에서 입체 선택성이 높게 산화시킬 수 있는 생체 효소, 즉 모노옥시게나아제(monooxygenase)가 발견된1) 이후로 이 효소의 활성 점인 폴피린구조를 모방하는 여러 종류의 반응 모델들이 개발되었으며 그 중의 하나가 Barton 등이 개발한 Gif 산화 반응 시스템이다2)

Barton등은 온화한 조건(상온, 상압)에서 포화탄소를 쉽게 산화 반응할 수 있는 새로운 생체모방계 촉매 시스템을 개발하였다. 이 시스템은 □GIf system”이라고 명명되었으며 이 반응계는 크게 2가지의 반응 형태인 GifIV(촉매: FeCl2·4H2O, 산화제: 산소, 전자 전달제: Zn)와 GoAgg(촉매: FeCl3·6H2O, 산화제: 과산화수소)로 나누어진다.

지금까지 개발된 Gif 산화 반응 시스템은 반응 후 반응 혼합물로부터 촉매 회수의 문제점을 가지고 있다. 이 때문에 Lee3) 등은 담지체 위에 철을 담지시킨 불균일화 연구를 수행하였다. 본 연구에서는 여러 가지 제조 방법에 의해 담지한 불균일화한 철을 사용한 새로운 불균일계 생체모방 반응계를 개발하였으며 이 반응 계를 이용하여 탄화수소의 산화 반응에 관한 연구를 수행하였다.

실험

1. 불균일 철촉매의 제조

1). 담지 방법에 의한 철의 불균일화

일정량의 Fe(NO3)3·9H2O를 50g 물에 녹인 후 silica gel(Kisel gel 60, surface area= 426 m2/g)에 담지하였다. 담지된 용액은 4시간 동안 120 oC 에서 4 시간 동안 건조되었으며 500 oC 온도, 공기 분위기에서 5시간 동안 소성하였다.

2). Sol-Gel 방법에 의한 철의 불균일화

일정량의 Fe(NO3)3·9H2O을 미리 준비해 놓은 0.2M 황산 용액 60g에 녹인 후, 강하게 저어 주면서 TEOS (tetraethyl orthosilicate) 43g을 서서히 적하한 후 298 K의 온도에서 3시간 동안 저어 주었다. 그후 1.6g NaOH를 20g의 물에 용해시킨 용액을 서서히 가한 후 100g 의 물을 첨가하였다. 그후 겔 혼합물을 평평한 유리에서 24시간 건조하여 흰색의 비결정성 고체를 얻었다.

3). MFI-Type Ferrisillicate의 제조

일정량의 Fe(NO3)3·9H2O을 미리 준비해 놓은 0.2 M 황산 용액 60g에 녹인 다음, 격렬하게 저어 주면서 TEOS 43g을 서서히 적하한 후 298 K에서 3 시간 동안 저어 준다. 6.52g의 TPABr (tetrapropylammonium bromide)을 30g의  증류수에 녹여서 만든 용액을 서서히 적하한 다음 1.6g NaOH를 80g의 증류수에 녹여 서서히 적하한다. 마지막으로 증류수 80g을 더 첨가한 후 gel 혼합물이 균일해 질 때까지 격렬하게 저어 준다. 최종 gel 혼합물을 autoclave로 옮겨 넣은 후 170 oC에서 6 일 동안 결정화한다. 생성물을 증류수로 여러 번 씻어 여과한 후 120 oC 건조시킨 후 500 oC에서 5 시간 동안 소성 하였다.

2. 반응 실험

1). 시클로헥산의 산화 반응

125 ml 반응기에  시클로헥산(18.5 mmole), 피리딘 (25 ml), 촉매 (0.1 g)를 넣은후 교반한 후 산화제로 산소나 과산화수소를 첨가한 후 일정한 반응 온도에서 반응하였으며 일정 시간이 경과한 후 반응 혼합물의 조성은 gas chromatograph (Shimadzu GC-8A)로 분석 하였다.

결과 및 토의

1). 촉매의 분석

그림 1에 철을 각기 다른 방법으로 만든 촉매의 SEM 사진을 보였다. 철을 담지한 촉매와 sol-gel 법으로 만든 촉매는 모두 무정형으로서 덩어리져 있음을 볼 수 있다. 그리고 여기에 나타내지는 않았지만 XRD로 MFI 구조를 갖는 ferrisilicate가 아주 잘 합성되었음을 확인하였다. SEM 사진으로부터 알 수 있듯이 ferrisilicate의 결정의 길이는 25□m 정도 이고 크기나 모양이 비교적 일정한 twinned crystal이 형성되었음을 알 수 있다.  철 이온이 제오라이트 골격의 tetrahedral 자리에 있는지 아니면 extraframework 자리에 있는지의 여부는 IR과 EPR로 확인이 가능하다. 이미 잘 알려진 바와 같이 600-1250 cm-1 영역에서의 흡수 peak는 ―(Si―O―Fe)n―의 비대칭 진동에 의해서 나타난다. Silicalite-1의 framework IR에서는 이 영역에서 흡수 peak가 관찰되지 않는다. 여기에 보이지는 않았지만 ferrisilicate 골격에 대한 IR로부터 920 cm-1 부근에서 흡수 peak가 나타남을 확인하였다. 그림 2에 ferrisilicate에 대한 EPR를 나타내었다. EPR signal에서 g = 2 부근의 peak는 extraframework의 octahedral iron에 의한 것이며 g = 4.3 부근의 peak는 tetrahedral iron에 의한 것으로 알려져 있다.  따라서 ferrisilicate촉매와 sol-gel 법으로 제조한 촉매 모두에서 iron은 octehedral과 tetrahedral 두가지 상태로 공존하고 있음을 알 수 있다. 그러나 이 밖에도 다른 여러 구조로 존재 할 수 있으며 ESR 결과 만으로 철의 배위구조를 설명하기는 힘들다.

그림 1. 각기 다른 방법으로 제조한 철 촉매의 SEM 사진 (a) silica-gel에 철을 담지한 촉매 (b) sol-gel 법으로 제조한 철 촉매 (c) MFI-type ferrisilicate

그림 2.  철촉매의 EPR spectra. (a) Ferrisilicate (b) Sol-Gel 법으로 제조한 촉매

2. 시클로헥산의 산화 반응

여러 방법에 의해 제조된 불균일 철촉매를 사용하여 Barton등이 개발한 생체모방계에 의한 시크로헥산의 산화 반응 사용하였다. 그 결과 표 1에서 보는 바와 같이 담지 방법이나 졸겔 방법에 의해 제조한 불균일 철촉매는 FeCl2나 FeCl3와 거의 같은 활성을 나타내었다. 그러나 제올라이트 구조인 ferrisilicate 촉매는 낮은 활성을 보였다.  그 이유는 철 촉매의 제조 방법에 따라 철의 결합 구조와 전기적인 성질이 달라지며 이런 변화로 인하여 반응성에 차이가 나는 것으로 생각된다.

Table 1. Effect of various heterogenized iron catalyst on biomimetic                  oxidation of cyclohexane

Catalyst	Cyclohexanol (mole%)	Cyclohexanone (mole%)	Conversion (mole%)	Ketone/Alcohol
FeCl2	0.97	4.45	5.42	4.6
FeCl3	1.08	3.83	4.91	3.6
Fe2O3	0.76	4.09	4.85	5.4
Fe/Silica	1.02	4.50	5.52	4.4
Fe by sol-gel	0.77	4.07	4.84	5.3
Ferrisilicate	0.58	0.17	0.75	0.29

* Reaction condition

Rx.Time: 12hr, Catlyst: 0.1 g, Cyclohexane: 18.5 mmole, Pyridine: 25 ml

결론

Barton등이 개발한 생체모방계 철 촉매를 여러 가지 방법으로 제조한 다음 이촉매로 시클로 헥산의 산화 반응에 이용하였다. 철촉매 상에서 시클로 헥산의 산화 반응의 결과로부터 알수 있듯이 촉매의 제조 방법에 따라서 전환율에 많은 차이가 있었다. 이는 아마도 철 촉매 내에 존재하는 철의 구조와 전기적 성질의 차이에 의한 것으로 생각된다.

참고문헌

1). Hayashi, O., Katagiri, O., Rothberg, S., J. Am. Chem. Soc., 77, 5450 (1955).

2). Barton, D.H.R., Biviere, S.D., Chavasiri, W., Csuhai, E., Doller, D., J. Am.        Chem. Soc., 114, 2147 (1992).

3). Lee, K.Y., Kim, S.B., Jun, K.W., Shim, E.K., New. J. Chem., 17, 409 (1993).