Ce이 포함된 다성분계 촉매상에서 탄소원의 접촉수증기 가스화 반응 특성에 관한 연구

배영석, 윤여성, 이원묵

대전 산업 대학교 화학공학과

A Study on Catalytic Steam Gasification of Carboneous over Multicomponent Catalysts Contained Ceria

Young-Suk Bae,  Yeo-Seong Yoon, Woon-Mook Lee.

Dept. of Chemical Engineering, Tae-Jon National Univ. of Technology.

서론

에너지 및 화학공업 원료로 사용되고 있는 석유 자원의 유한성과 지리적 편재로 인한 석유 수급의 불안정성 및 고가화에 대처할 필요성이 있다. 그리하여 세계각국은 나름대로 석유시장의 안정을 목표로 비축오일의 안정적 확보 및 에너지 절약과 대체에너지 개발 연구 등의 대안을 강구하여 왔다.1)

전세계 에너지 자원의 약70%에 이르는 석탄은 에너지 변환 때의 공해 물질을 제거하면 청정 에너지원으로서 고도의 활용이 가능하므로, 석탄 부존량이 풍부한 미국, 독일, 일본등 선진국을 중심으로 석탄 가스화에 대한 집중적인 연구가 진행되어오고 있다.2) 한편, 석유정제후 발생되는 고비점 잔류물을 가스화(gasification)나  액화(liquefaction) 공정을 통해서 고 부가가치의 청정에너지원으로 전환하려는 연구는 특히 C1 화학물질인 CO, CO2, H2 가스와 석유화학의 출발물질인 CH4의 생산 및 이용에 대하여 최근 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 이는 대체에너지 개발, 청정에너지연료제조, 자원의 재활용 및 고 부가가치화 측면에서도 중요한 것으로 생각된다. 최근 연구동향은 대부분 촉매를 사용하여 기체-고체간의 접촉을 개선하여 반응온도를 700℃이하로 낮추어 반응속도를 크게 증가시키는 방법으로 생성가스의 수율을 높이는데 노력하여 왔다. 특히 석탄가스화 반응에서 알칼리 및 알카리토류 금속 수산화물과 탄산염들은 매우 효과적인 촉매인 것으로 잘 알려져 있다2,3) 전이 금속중 철족 금속염들은 상대적으로 낮은 1wt% 이하의 적은 양으로도 촉매의 영향을 나타내나, 탄소질과의 접촉성이 낮고, 탄소 표면에서 응집이 일어나며, 황에 의한 피독(poisoning)이 심하다는 단점이 있다. 철족 촉매들 중 니켈은 합성가스(Co/H2)생산에 높은 선택도를 나타낸다고 하였다.2)그러나 다핵다환 구조의 탄소질 물질로 이루어진 잔사유, 석탄등은 많은 양의 황, 질소, 광물질(mineral)등의 불순물이 들어 있어, 고온에서 촉매의 활성을 빠르게 피독시키고 비활성화가 일어나는 경향이 있으므로 촉매의 선택성이 우수하여야 한다.

촉매 탄소 가스와 반응에서 가장 일반적으로 제안한 비활성화의 반응기구는 촉매와 지지체(고체 반응물질) 사이의 접촉 손실 , 입자소결, 광물성 물질에 따라 불리한 상호작용, 탄소 탈착에 의한 촉매의  □encapsulation", 촉매 산화상태의 변화등이 있다.  또한 극소기공에 촉매의 축적은 기공을 막는 원인이 되므로 다공질 탄소의 접촉 표면적을 감소시키고, 더 많은 비활성화의 발생 정도는 대부분 가스화 조건 및 촉매와 탄소 각각의 성질에 의존한다고 하였다.4)

이론

석탄 가스화 공정의 기본 원리는 탄소가 반응기내로 공급된 H2O, H2, CO2, O2, Air 등과 같은 가스화제와의 산화반응 및 반응기내에서 생성된 이산화탄소, 수증기 수소등의 기체와의 산화반응과 환원반응에 의하여 주로 메탄과 합성가스(H2, CO, CO2)등의 가연성 기체연료를 얻는 방법이다.2.7-9)

본 실험 에서는 탄소질 물질에 들어 있는 불순물로 인한 실험 변수들을 최소화 하기위하여 흑연을 사용하였으며 촉매로는 Ce, K, Ca, Ni, Co등의 금속질산염을 사용하였으며  아직까지 Ceria를 이용하여 가스화반응을 연구한 예는 없는 것으로 알고있다. 금속 질산염의 단일성분계의 촉매들을 조합한 2성분 및 3성분 계의 혼합염을 담지하여 제조한 흑연의 수증기 가스와 반응에서 주요 기체 생성물들의 생성속도와 생성량과 전환율을 고찰하고, 이들을 근거로 하여 각각의 촉매계에서 촉매의 활성을 비교 검토하려고 한다. 또한 Mass Spectrometer로 H2와 CO2의 생성비를 비교하고, 그 외의 발생가스를 유추해 내려한다.

B.E.T Surface Area 측정을 통해 가장 활성이 좋은 반응시간을 알아보고자 한다. 수증기 가스화 반응에서 가장 활성이 좋은 촉매를 선택하여 온도 및 수증기 가스화 부분압 변화에 따른 기체의 생성속도 및 생성량과 전환률의 상관관계를 살펴보고자 한다. 이들의 결과로 부터 촉매계에서의 활성화에너지 및 수증기 가스화 반응의 반응차수(Reaction order)를 구하고자 한다.

실험

본 실험에서는 촉매의 활성에 대한 영향을 평가하기 위하여 알칼리 및 알카리 토류 금속과 전이금속 질산염이 담지 된 흑연을 수증기 가스화 반응에 사용하였다. 흑연분말은 B.E.T표면적이 20m2/g인 것을 사용하였으며, 촉매로는 알칼리토류금속류인 potassium nitrate와 calcium nitrate tetrahydrate 그리고 전이금속염인 cobalt 및 nickel nitrate hexahydrate와 Cerium(Ⅲ) nitrate hexahydrate등이 형태를 이용하였다. 촉매는 시료에 첨가시키는 방법에 따라서 활성에 큰차이를 나타낸다고 하였다.2) 일정량의 흑연시료(20g)를  촉매수용액에 혼합하여 약6시간동안 숙성한 다음 rotary evaporator에 담지시켰다. 담지된 시료는 120℃ 오븐에서 12시간동안 건조하였다. 촉매의 담지량은 단일성분 촉매계에서는 1mol%가 되도록 하였고, 2성분계에서는 각각의 촉매를 1mol%의 동일한 비로 담지하였다. 또한 촉매의 분산능을 향상시키는 것으로 알려져있는 수산화나트륨을 3성분계에 동일한 몰비로 첨가하여 촉매의 활성실험을 하였다. 실험 장치의 주요부분은 반응기(SS재질), 기포발생기, 순환기(circulator), 질량유량조절기(MFC),가스크로마토그래피, 응축기(condensor), computer, Mass spectrometer로 구성되어 있다.

수증기 가스화 반응을 위하여 상온에서부터 온도를 올려주었으며(10℃/min), 이러한 과정에서 공기와의 접촉을 피하기위하여 질소(N2)를 흘려보내 주므로서 불활성 분위기를 만들어 주었다. 이때 발생되는 기체는 대부분 NO, NOx, O2,7)등의 산화성 기체들로써 수증기 가스화 반응에 큰 영향을 미치고, 또한 부식성이 강하므로 컬럼의 오염을 방지하기위해 반응온도에 이르기까지 by-pass line을 걸쳐 증류수 속을 통과시킨 다음 대기중으로  방출하였다. 반응생성가스의 상대적인 조성을 분석하기 위해서 열전도도 검출기(TCD)가 장착된 가스크로마토그래피(CROMPACK 9001)를 사용하였다. 반응 생성물인 메탄 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 분석하기 위하여 carbosive S-Ⅱ 100/120 mesh 10ft×1/8"칼럼을 사용하였고, 가스크로마토그래프로 분석된 반응 생성물 기체들의 조성을 개인용 컴퓨터로 모니터 하였다. 반응이 끝난후 수증기를 차단하고 질소분위기에서 상온까지 냉각하고, 시료 잔류물의 조성을 X-선 회절법으로 (X-ray diffraction)으로 분석하였다.

결과 및 고찰

먼저 단일성분촉매를 이용하여 수소의 생성량을 실험 하였다,촉매(Ce2+,K+,Ca2+)를 각각 1mol%를 흑연에 첨가하여 제조하여 실험을 하였다.단일성분촉매(Ce2+, K+, Ca2+)와 순수한 Graphitet만을 사용하여 가스화(720℃, 500min)를 시킨결과 H2의 생성률은 Ceria를 사용한것이 다른 촉매를 사용한 것보다 다소 높게 생성됨을 알 수 있었다. Fig.1에서 분당 수소의 생성률을 보면 시간에 따라 다소 불규칙하기는 하지만 Ceria도 가스화에 촉매적 역할을 한다는것으로 관찰되었다. Fig.2에서 수소의 생성누적량은 다른촉매를 사용한 것 보다 다소 높은 것으로 나타났다. 앞으로 Ceria를 이용하여 2성분을 담지했을때의 활성과,  또한 물의 표면장력을 낮추고 분산능과 습윤성을 향상시켜 전이금속촉매와 협력적인 활동을 보이는 것으로 알려진 NaOH를 첨가한 3성분계 촉매를 이용하여 활성을 알아보고자 한다.5,6) 또한, 삼성분계 촉매중에서 가장 활성이 좋은 촉매를 선택하여 반응온도의 변화와 수증기부분압의 변화를 이용하여 활성화 에너지와 반응차수를 알아보려한다.

References

1. 윤왕래, 이인철, 화학공업과 기술, Vol. 10, No. 5, p34(1992)

2. 이운재. □열천칭과 유동층 반응기에서 석탄 가스화 반응특성□ 한국과학기술원     박사학위 논문(1995)

3. G.Chin, S. Kimura, S. Tone, and T. Otake., Int. Chem. Eng., Vol. 24, No. 2,     p346-354(1984)

4. A.A. Lizzio and L.R. Radovic., Ind. Eng. Res., 30, p1725-1744(1991)

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6. W. Y. Wem., Catal. Rev.-Sci. Eng., Vol. 22, No. 1, p1(1980)

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8. 김형택, 이진욱, 윤용승., 화학공업과 기술., Vol. 13, No. 5, p15(1995)

9. J.J. Carberry and A. Varma., " Chemical Reaction and Reactor Engineering"    p499(p1986)

10. Won M. Lee, Shin H. Yook, and Changsub Shin., " 1996 Asian-Pacific         Chemical Reactin Engineering Forum" p561-566(1996).