ASPEN PLUS를 이용한 25 kW 용융탄산염형 연료전지 시스템 공정 모사

강병삼, 안교상, 임희천

한전 전력연구원

Process simulation of 25 kW MCFC system using ASPEN PLUS

Byoung-Sam Kang, Kyo-Sang Ahn, and Hee-Chun Lim

Korea Electric Power Research Institute(KEPRI)

서론

한전 전력연구원에서 국가 선도기술 개발과제로 100 kW급 외부개질형 용융탄산염 연료전지 발전 시스템을 개발하고 있으며 중간 단계로 현재 7 kW 용융탄산염 연료전지 스택을 성공적으로 운전하고 있고 앞으로 99 년까지 25 kW급 외부개질형 용융탄산염 연료전지 시스템을 운전할 계획이다. 대형 시스템 개발 및 운전에 앞서 효율적이고 안정적인 운전을 위하여 설계된 스택 및 개질기 운전조건, 연료이용률 분석, 가스 recycle등은 사전에 충분히 검토 분석되어야 하는 중요한 사항이다. 이를 위해 설계 제작된 시스템에 대한 전산 모사를 통한 연료전지 스택에 대한 성능 분석이 필요하다.

본 연구에서는 실제 공정 분석에 많이 사용되고 있는 ASPEN PLUS를 이용하여 현재 운전중인 7 kW급 용융탄산염 연료전지 공정 시스템의 전산 모사 결과와 실제적 공정 데이터와 비교 분석을 통한 모델을 확인하고 이를 기초로 25 kW급 외부개질형 용융탄산염 연료전지 공정 시스템의 전산모사 결과를 설계에 반영하는 과정을 설명하였다.

이론

용융탄산염 연료전지는 다공성 연료극과 공기극, 전해질인 용융탄산염을 지지하는 전해질판으로 구성되어 있다. 두 전극중 공기극에서는 CO32-를 생성하는 산소의 환원 반응이 일어나고 연료극에서는 CO32-를 소모하는 수소의 산화 반응이 일어난다. 양극에서 만들어진 CO32-는 전해질을 통하여 확산, 전달되어 연료극 반응에 참여하고 산화에 의해 음극에서 생성된 전자는 외부회로를 통해 공기극으로 전달되어 환원 반응에 참여한다. 연료극과 공기극의 반응은 다음과 같이 일어난다.

연료극 : [eqn: H_2 +CO_3^2- ~-> ~ CO_2 + H_2 O + 2e^- ~]	(1)

공기극 : [eqn: CO_2 + 1over2 O_2 + 2e^- ~-> ~CO_3^2-]	(2)

결국, 전체적인 연료전지의 반응은 다음과 같다.

[eqn: H_2 + 1over2 O_2 ~-> ~ H_2 O ~]	(3)

연료전지 내부의 전기 화학적 반응에 의해 얻어진 전기 기전력 E0은 Faraday 법칙에 의하여 다음과 같이 계산된다.

[eqn: E^0 = -DELTAG^0 over nF]	(4)

여기서, F는 Faraday 상수로써 96,486 C/equiv.를 나타내며, [eqn: DELTA G]는 Gibbs 자유에너지 변화를 나타낸다. 전지의 표준 기전력 E0로부터 용융탄산염 연료전지가 낼 수 있는 평형 기전력 즉 개회로 전압은 온도와 분압, 즉 조성의 함수로서 다음의 Nernst 법칙에 의해 구해진다.

[eqn: E = E^0 + RT over 2F ln({P_H_2 {P_O_2}^0.5 P_CO_2,c}over{P_H_2O P_CO_2,a})]	(5)

모사 실험

전력연구원에서 운전중인 7 kW 용융탄산염 연료전지 스택은 전극 면적이 3,000 □의 직사각형 단전지가 20 층으로 구성되어 있으며 1998년 8월 11일까지 4,850시간 이상의 운전을 기록하고 있다. 스택 표준 운전 조건은 공급 유량이 전류밀도 150 mA/□일 때 연료 이용률이 40 %가 되는 조건에서 부하를 걸기 전 개회로 전압(open circuit voltage)은 21.81 V (1.095 V/cell)를 보여주었다. 사용된 연료극은 Ni-10%Cr, 공기극은 lithiated NiO, 전해질 matrix는 □-LiAlO2, 전해질로 62/38의 몰 비의 Li2CO3/K2CO3가 사용되었다. 전류밀도 150 mA/□일 때 연료 이용률이 40 %가 되는 조건의 부하에서의 7 kW 용융탄산염 연료전지에 대한 연료극과 공기극에서의 가스 조성을 모사한 결과와 실험치와의 비교는 다음 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Comparison of simulation data with measured data in 7 kW MCFC system

Load current 150 mA/cm2	Gas flow rate	ANODE (H2 171 SLPM / CO2 43 SLPM)						CATHODE (Air 400 SLPM / CO2 171 SLPM)
	Gas comp.	ASPEN			Measured			ASPEN			Measured
	Inlet	H2	CO2	CO	H2	CO2	CO	O2	N2	CO2	O2	N2	CO2
Fuel Utilization 0.4		79.3	11.4	9.3	80.2	16.8	3.0	14.7	55.3	30.0	14.6	52.4	33.0
	Outlet	H2	CO2	CO	H2	CO2	CO	O2	N2	CO2	O2	N2	CO2
		55.0	33.3	11.7	54.9	34.3	10.7	10.5	65.2	24.3	11.5	62.0	26.5

개질기의 전체 구성은 천연가스가 탈황 반응기와 열교환기를 거쳐 물과 함께 800 ℃, 2 bar 조건에서 수첨반응이 일어난 후 CO 전환기를 거쳐 상온의 Syn gas로 상태로 나오도록 구성되었다. 다음 Table 2는 ONSYS사의 경험식에의한 개질기 출구 가스 조성과 ASPEN PLUS를 이용하여 구현한 가스 조성을 비교한 것이다.

Table 2. Comparison of simulation data with measured data in 25 kW MCFC reformer system

Composition(mol%)	ONSYS	ASPEN PLUS
CH4	0.01341	0.0542
H2	0.71343	0.7038
CO2	0.07061	0.0745
CO	0.14731	0.1251
H2O	0.03413	0.0421

25 kW급 용융탄산염 연료전지는 전극 면적이 6,000 □의 직사각형 단전지가 40 층으로 구성되어 있으며 전류밀도는 150 mA/□이고 전지 전압은 0.7 V이상으로 가스이용율은 40-80 %까지 사용하는 것을 설계 기준으로 하였다. 연료전지 발전 시스템은 스택 외에도 연료가스의 공급을 위한 가스 공급 시스템, 연료극 가스의 수 첨가 반응을 위한 가습기, 균일한 공기 공급을 위한 compressor, 출구 가스의 냉각을 위한 열교환기 등 여러 가지 화학 단위 공정으로 구성되어 있다. 전체적인 25 kW 용융탄산염 연료전지의 설계 기준은 다음 Table 2와 같다.

Table 2. Basic design specification of 25 kW MCFC system

스택의 운전 기본 조건	가스 공급 장치
○ 스택의 용량 : 25 kW DC(내부메니폴드) ○ 운전 조건 : 650 ∼ 700 ℃ ○ 운전 압력 : 상압 ○ 연료가스 조성 : H2 : CO2 = 80 : 20 (H2O Dry gas 10%) ○ 반응공기 조성 : Air : CO2 = 70 : 30 (O2 공급 가능)	○ 연료가스 공급량 - 수소 : 최대 1,500 l/m, 최소 300 l/m - 탄산가스 : 최대 250 l/m, 최소 : 85 l/m ○ 산화제가스 공급량 - 공기 : 최대 3,200 l/m, 최소 786 l/m - 탄산가스 :최대 1,500 l/m, 최소 300 l/m ○ 가스 공급 압력 : 2.0 kg/□
가스 예열 장치	가스 냉각기
○ 가열온도 : 가스 출구온도 최고 700 ℃ 사용 350 ℃ ○ 가열방식 : 열교환기에 의한 외부 가열 (단상 220 V) 표면온도 60 ℃ ○ 설치대수 : 2대(anode, cathode)	○ 규격 : 입구온도 700 ℃, 출구온도 45 ℃ ○ 형식 : 형관식 열교환기

위의 기본 설계 조건을 근거로 하여 연료전지 시스템의 각 공정을 ASPE- N PLUS를 이용하여 모사한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 연료전지 스택내부에서 발생되는 전압, 전류밀도, 전력은 각각 POWER, 두 개의 In-line FORTRAN 블록을 이용하여 계산하였다. 용융탄산염 연료전지 블록은 정전류 조건을 기준으로하여 전류와 전압사이의 관계식은 실제 실험적인 값을 이용하여 전압을 구할 수 있도록 구성하였으며 POWER 블록은 발생된 전기량([eqn: Q_{g en}])이외의 값은 발열량([eqn: Q_loss])이 되도록 구성하였다.

[eqn: Q_loss = Q_{g en} - W_dc~~~]	(6)

연료와 공기의 사용량은 40 %를 기준으로 하였으며 전류는 150 mA/cm2을 기준으로 모델링 하였다. 블록 내부에 들어가는 전압과 전류밀도와의 상관 관계식은 스택의 내부 특성에 따라 변화하는 함수로 만들었으며 음극가스의 반응 전 단계와 후 단계는 각각 water-gas shift 반응을 고려하였다. ASPEN PLUS의 단위 공정 모델 중에서 water-gas shift반응은 Gibbs 자유 에너지를 최소화시키는 반응기로 모델링 하였으며 연료극과 공기극은 각 각 2개의 예열기를 통하여 첫 번째 예열기를 통해서 540℃로 예열되고 두 번째 예열기를 통하여 650℃로 예열되도록 만들어 실제 시스템과 일치시켰다. 전체 연료전지 시스템은 물질수지와 에너지 수지를 기초로 구성하여 실제 출력을 구할 수 있도록 구성하였다.

결과 및 토론

용융탄산염 연료전지의 실제적인 운전조건을 분석하기 위하여 7 kW 용융탄산염 연료전지 전체공정을 ASPEN PLUS을 이용하여 모사한 결과를 바탕으로 25 kW 용융탄산염 연료전지 시스템에 대한 공정 시스템 모사를 실시하였다. 연료전지 스택은 ASPEN PLUS내에 모델이 없으므로 두 개의 In-line FORTRAN을 이용하여 구성하였으며 천연가스를 이용하는 개질기인 경우 개질 반응과 CO반응기를 이용하여 실험값과 일치되는 결과가 나올 수 있도록 DESIGN SPEC를 이용하여 모사하였다. 위 분석 결과는 향후 대형 시스템 제작의 설계에 중요한 자료로 이용할 예정이다.

참고문헌

1. Sampath, V., Sammels, A. F., and Selman, J. R., □A Performance and Current Distribution Model for Scaled-up Molten Carbonate Fuel Cells,□ J. Electrochem. Soc., 127(1), 79(1980).

2. Wilemski, G., □Simple Porous Electrode Models for Molten Carbonate Fuel Cells,□ J. Electrochem. Soc., 130(1), 117(1983).

3. Bohme, U. H., and Leidich, F. U., □Process Engineering and Cost Estimation of MCFC Power Plants,□ Fuel Cell Seminar, 61(1992).

4. Gerwen, R. J.,  and Koetzier, H. F., □Modelling a Molten Carbonate Fuel Cell Stack using Measured Data,□ Fuel Cell Seminar, 77(1992).

5. 고준호, 이충곤, 안교상, □MCFC anode 기체 조성 분석과 기상 반응을 고려한 화학 평형 계산과의 비교,□ 한국 연료전지 연구회 학술발표회, 60(1998).

6. 임희천, 임태훈, 홍성안 외, □2 kW급 용융탄산염 연료전지 스택개발,□ 한전 전력연구원 최종보고서, TR. 93T-J03.91.01(1997).

7. 안영주, 정귀영, 주재백, 남석우, 오인환, 임태훈, 홍성안, □용융탄산염 단위 연료전지 내의 에너지와 물질수지에 의한 온도분포의 예측과 운전변수의 영향,□ 화학공학, 32(6), 830(1994).

8. 서정원, 김성준, 설용건, 이태희, □천연가스를 사용하는 50 kW 인산형 연료전지 시스템의 전산모사,□ 한국 에너지공학 회지, 제2권, 제 1호, 75(1993).

9. 강병삼, 안교상, 고준호, 임희천, □ASPEN PLUS를 이용한 7 kW MCFC 성능 모델 및 연료이용률 분석,□ 대한 전기학회 하계 학술대회, 55(1998).

Fig. . 25 kW MCFC system flow diagram using ASPEN PLUS