메탄올 합성용 촉매 반응기에 대한 2차원 heterogeneous 모델

김종국, 강신춘, 박융호

한양대학교 화학공학과

Two Dimensional Heterogeneous Reactor Modeling for Methanol Synthesis Catalytic Reactor

Jong-Kook Kim, Sin-Choon Kang, Yeong-Ho Park

Department of Chemical Engineering Hanyang University

1.서론

메탄올은 formaldehyde 및 dimethyl terephthalat를 위한 원료 물질이고 기본적인 산업물질이다. 그 예로 본다면 solvent, starting material(for formaldehyde),

gasoline 공정을 위한 어는점 억압제, window 세척액 등으로 사용되어진다. 전통적으로 메탄올은 carbon monoxide의 촉매 수소화에 의해 생산되어져 왔다. 또 메탄올은 미래에 대체 에너지로 각광 받고 있는 물질이다. 그것의 합성에 관한 기술은 긴 역사에도 불구하고 끊임없이 저압,저온의 공정으로 나아가고 있다. 왜냐하면 고압은 열역학적으로 제한된 수율을 강화하기 위하여 요구되어지기 때문이다. 그래서 활성 저온도 촉매가 크게 요구되어 질 수 있다. 왜냐하면 그때 열역학적 평형에 의해 수율이 제한되어지지 않고 그리고 고압(약 200atm)의 요구가 7∼10atm의 최적 범위로 줄어들 수 있기 때문이다. 그리고 메탄올에 포함된 세부 반응 메카니즘은 완전히 설명되지 않고 있다. 여기서는 3가지 반응 메카니즘을 가정하고 모델링 하였다. 그리고 반응기 내부의 온도 차이는 당연히 있다고 보여지므로 반응기 반경방향의 온도 변화도 고려한 2차원 반응기로 생각하고 모델링 하였다. 본 연구를 통해 3가지 반응경로를 가진 메탄올 합성반응 모델의 타당성을 한 번 살펴보았다. 그리고, 좀더 실제에 가까운 2차원 반응기의 설계를 제시할 수 있을 것이다. 요약하면 지금까지 발표된 여러 논문들과 비교의 대상이 될 것이고 반응기내 농도, 온도 분포를 통해 모델의 타당성을 인지할 수 있을 것이다.

2. 이론

1.촉매 입자내의 미소체적에 대한 정상상태 수지식은 다음과 같다.

◎물질 수지식

[eqn: {D }_{ei } LEFT ( { { PARTIAL }`_{ }^{2 } { { C}_{i } } } over { PARTIAL { r}^{2 } } + { 1} over { r} { PARTIAL { { C}_{i } } } over { PARTIAL {r} } } RIGHT) = { rho }_{p} SUM from { {j }=1} to 3 { R}_{j } { nu }_{ij }]

◎에너지 수지

[eqn: {k }_{e } LEFT ( { { PARTIAL }`_{ }^{2 } { T } } over { PARTIAL { r}^{2 } } + { 1} over { r} { PARTIAL {T } } over { PARTIAL {r} } } RIGHT) = { rho }_{p} SUM from { {j }=1} to 3 { R}_{j } TRIANGLE { H }_{ { R}_{j } } LEFT ( T RIGHT )]

B.C

[eqn: { PARTIAL T} over { PARTIAL r } =0 { { }^{ } }^{ } { PARTIAL C} over { PARTIAL r } =0 { { }^{ } }^{ } at { }^{ } r=0]  [eqn: { C}_{i }= LEFT ( { C}_{i } RIGHT ) _{s } { { }^{ } }^{ } T= { T}_{s } { { }^{ } }^{ } at { }^{ } r= { { D}_{p } } over {2 }]

가정)①촉매 입자는 균일한 반응성을 가진다.

②촉매 입자의 밀도와 열전도도는 균일

③촉매 표면의 조건은 벌크 기체의 조건과 동일

④유효확산계수는 화학성분에 관계없이 동일

위 식의 해를 찾기위해 비정상상태에서 정상상태까지 적분하였는데 이는 BVP를 IV-PDE로 전환하는 방식에의해 수행하였다.

◎물질 수지식

[eqn: { PARTIAL { C}_{i } } over { PARTIAL t } = {D }_{ei } LEFT ( { { PARTIAL }`_{ }^{2 } { { C}_{i } } } over { PARTIAL { r}^{2 } } + { 1} over { r} { PARTIAL { { C}_{i } } } over { PARTIAL {r} } } RIGHT) = { rho }_{p} SUM from { {j }=1} to 3 { R}_{j } { nu }_{ij }]

◎에너지 수지식

[eqn: { PARTIAL T} over { PARTIAL t }= {k }_{e } LEFT ( { { PARTIAL }`_{ }^{2 } { T } } over { PARTIAL { r}^{2 } } + { 1} over { r} { PARTIAL {T } } over { PARTIAL {r} } } RIGHT) = { rho }_{p} SUM from { {j }=1} to 3 { R}_{j } TRIANGLE { H }_{ { R}_{j } } LEFT ( T RIGHT )]

2.반응기내의 수지식

반응기 : Cu-Zn-Al 촉매 (Haldor Topsoe MK101)을 가지고 있는 Lurgi                   tubular reactor

◐ 반응기를 절점 분할한 형태( 5개 절점으로 분할 )와 그 미세부분

반응기내 미세부분을 하나 고려하자

◎ 물질 수지식

x축방향 molar유입 - x축방향 molar 유출 + 반경 방향 molar유입 - 반경방

향 molar유출 - 반응에 의한 molar소멸  =  0

※ x축방향단면적 = 2□r□r

※ 반경 방향 단면적 = 2□r□z (원기둥의 표면이 된다)

♠ 최종 물질 수지식

[eqn: { PARTIAL c} over { PARTIAL z }= epsilon { { D}_{r } } over {u } LEFT ( { { PARTIAL }^{2 }c } over { PARTIAL { r}^{2 } } + { 1} over {r } { PARTIAL c} over { PARTIAL r } RIGHT ) - {R CDOT { rho }_{b } } over {u }]

u : bed유체속도   m/sec

c : 층의 길이 방향의 임의의 점에서 농도    mol/m3

Dr : 반경 방향 물질 확산계수    m2 /sec

R : 반응 속도   mol/kgcat sec

□b : 촉매 층의 벌크 밀도    kgcat/m3

= □c (1-□)

경계조건(boundry condition)

반응기 입구 (z=0)  : C = Co

반응기 중앙 (r=0)  : [eqn: { PARTIAL c} over { PARTIALz}=0]

반응기 표면 (r=R) :  [eqn: { PARTIAL c} over { PARTIALr}=0]

◎ 에너지 수지식

x축으로 열 유입 - x축으로 열 유출 + 반경으로 열 유입 - 반경으로 열 유출 + 반응에 의한 열 생성 = 0

[eqn: { PARTIAL T} over { PARTIAL z }= { {K}_{r } } over {u } LEFT ( { { PARTIAL }^{2 }T } over { PARTIAL { r}^{2 } } + { 1} over {r } { PARTIAL T} over { PARTIAL r } RIGHT ) - { TRIANGLE H } over {u rho { C}_{p } } R CDOT { rho }_{b }]

풀이법 : 이러한 수지식들은 위 IV-PDE에 method of line을 적용시켜

연계된 ODE로 식을 바꾼다

3.결과 및 토론

메탄올농도는 그림 1에서 보듯이 반응기 앞 부분에서 급속히 증가하여 끝부분으로 갈수록 점점 그 농도증가가 둔해지는 것을 볼 수 있다. 이것은 반응기 앞 부분에서 메탄올 생성 반응이 활발히 일어난다는 것을 예측할 수 있다. 때문에 반응기 길이를 조절하는 것도 경제성을 따지는 한가지 요인이 될 것이다. 반응기내 온도 profile을 보면(그림 2) hot spot위치에서 반응기 중앙과 표면사이 약 10oK의 온도 차이가 나는 것을 볼 수 있다. hot spot위치는 반응기 길이 1m이전에서 그 모양을 나타나는 것을 볼 수 있다. 온도 차이는 반응속도에 영향을 미칠 것이며 이것은 메탄올의 농도차이에 영향을 미칠 것이다. 때문에 반응기내에서도 분명히 농도 profile의 변화가 보일 것이다.(그림 3) 우리가 반응기를 반경방향까지 고려한 것도 여기에 이유가 있는 것이다. 위 반응은 발열반응이다. 생성온도를 얼마나 잘 제어를 해 주는냐, 그리고 그 제어가 메탄올 합성에 얼마나 영향을 미치느냐를 따져 보는 것도 중요할 것이다. 위 그림(그림 1)에서 보면 메탄올 농도는 극히 미량의 몰 %로 생성되는 것을 볼 수 있다. 합성 gas로부터 생성되는 메탄올 농도를 최대로 얻기위해 우리가 조절해야 할 많은 인자가 있다. 그 중 중요하게 고려해야할 것이 CO 와 CO2에 관한 관계일 것이다. 반응물 농도의 적절한 조절이 메탄올 농도에 어떠한 영향을 미치고 또 그 적절한 농도들의 관계를 찾아 수율을 최대로 높이는 것이 중요할 것이다.

4.참고문헌

①G. H. GRAFF, E. J. STAMHUIS and A. A. M. BEENACKERS ; Chem.       Eng. Sci., 43(12), pp 3185-3195 (1988)

②Frank Hartig and Frerich J. Keil ; Ind. Eng. Chem. 32, pp 424-437 (1993)

③J. SKRZYPEK, M.GRZESIK and R. SZOPA ; Chem. Eng. Sci., 39(3), pp       515-521 (1984)