부타디엔 추출공정의 전산모델 중의 열역학적 상수 조사

신승철, 박융호, 강신춘

한양대학교 화학공학과

Examination of Thermodynamic Parameters in the Simulation of Butadiene Extraction Process

Seung-Cheal Shin, Yeong-Ho Park, Shin-Choon Kang

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

부타디엔은 중합반응을 통해 폴리부타디엔이나 합성고무를 제조하는데 많이 사용되는 석유화학원료의 하나로서 나프타 분해를 통하여 얻어진 C4혼합유분의 정제를 통하여 얻어진다. 그러나 C4 혼합유분은 일반적으로 끓는점이 비슷한 물질들로 이루어져 있어 통상적인 증류방법으로는 분리해내기 어렵고 따라서 부타디엔과 선택적으로 상호작용력이 큰 용매(DMF)를 사용하여 추출증류를 하는 방법이 상용화되어 있다. 그러나 이런 추출증류에 대한 기본설계 기술은 외국에 대부분 의존하며 국내 설계는 상세설계 수준에 머무르고 있다. 기본설계를 하는데 있어 가장 중요한 부분의 하나가 공정의 물질수지를 세우는 일이며 이때 상용화된 공정모사기를 사용하게 된다. 그러나 대부분의 상용화된 공정모사기들이 완벽하게 모든 화학공정에 적용되는 것은 아니며 특히 추출증류와 같은 공정에는 열역학적 물성치들의 오차로 인하여 물질수지를 맞추기가 어렵다.

본 연구에서는 상용화된 공정모사기의 하나인 Aspen Plus를 사용하여 부타디엔 추출공정에 대한 모사를 수행하였는데, 특히 추출공정의 활동도 계수 모델에 사용되는 Binary Parameter값들을 Data Regression, Plant Data Fitting, Parameter Tunning등의 방법을 이용하여 가장 근사한 값으로 얻어내고 이 값들을 적용하여실제 공정에 잘 맞는 모델을 얻고자 하였다.

이론

용매를 이용한 추출공정에서 가장 중요한 부분은 두 물질간의 Binary parameter를 어떻게 구하느냐 하는 것이다. 일반적으로 상용화된 공정모사기들은 일부 물질에 대하여 Binary Parameter값들을 지원하고 있으며 없는 값들은 물질의 구조식을 이용하여 estimation하게 되어있다. 본 공정에서는 일반적으로 추출공정에 많이 적용되는 열역학 모델인 NRTL-RK model을 적용하였다. 이 모델은 액상은 활동도 계수 모델인 NRTL(Non Random Two Liquid)식을 사용하고 기상은 EOS model의 하나인 RK(Redlich-Kwong) model을 사용하였으며 일부 단위공정은 기상부분에 대하여 HOC(Hayden-O'Connell) model을 사용하였다. 그리고 모사기내에 내장되어 있지 않은 물성치들은 UNIFAC method를 사용하여 estimation 하였다.

우선 모사기에서 사용하는 NRTL model식을 간단히 요약하면 아래와 같다.

[eqn: ln {gamma }_{i } = { SUM from { j } {x }_{j } { tau }_{ji} {G }_{ji } } over { SUM from {k } {x }_{k} {G }_{ki } } + SUM from { j } { {x }_{j } { G}_{ij } } over { SUM from { k } { x}_{k }G_{kj } } } LEFT ( {s }_{ij } - { SUM from { m } { x}_{m } { tau }_{mj } { G}_{mj } } over { SUM from { k } { x}_{ k} { G}_{ kj} } RIGHT )]

[eqn: { G}_{ij } = exp (- { alpha }_{ij } { tau }_{ij } )]

[eqn: { tau }_{ij } = { a}_{ij } + { b}_{ij } /T + { e}_{ij }lnT + { f}_{ ij}T]

[eqn: { alpha }_{ij } = { c}_{ij } + { d}_{ij }(T-273.15K)]

[eqn: { G}_{ii } = 1]

[eqn: { a}_{ij } != { a}_{ ji}]

[eqn: { b}_{ij } != { b}_{ ji}]

[eqn: { c}_{ij } != { c}_{ji }]

[eqn: { d}_{ij } != { d}_{ji }]

이중에서 가장 중요한 Binary Parameter값은 bij, bji로서 이 값들이 물질수지에 가장 큰 영향을 주며 따라서 이 값들을 얻어내는데 본 연구의 많은 부분을 할애하였다. 앞에서 언급한 것처럼 NRTL-RK model에서 NRTL Binary Parameter가 일부 내장되어 있지만 부분적인 온도, 압력구간에서만 신뢰성이 있고 estimation한 값들도 실제 모사에 적용시 물질수지가 상당한 차이를 나타냈다. 그래서 우선 입수가 가능한 몇 개의 물질에 대한 상평형 실험자료(Pxy data)를 얻어 이 값을 이용하여 Data Regression하여 모사기에 적용할수 있는 NRTL Binary Parameter를 구하고 이 Parameter값을 적용하여 모사를 하여 보았다. 그리고 모사기내에 내장되어있지 않은 Binary Parameter값 중에서 용매와 다른 물질간의 Parameter값은 기존 상용화된 공장의 물질수지 자료(Design Data)를 이용하여 Parameter Fitting을 하여 보았으며 가장 중요한 1,3 Butadiene-Solvent(DMF)간의 Binary Parameter는 Parameter값을 변화시켜 가면서 물질수지와 가장 근접한 값을 찾아내는 Parameter Tunning방법을 사용하였다.

결과 및 토론

상평형 실험 자료를 이용하여 data regression을 하여 얻어낸 Binary Parameter값(Table 1)은 실제 모사에 적용한 결과 물질수지에 큰 영향을 미치지 못하였으며, 실제 공장의 Balance Data를 이용하여 Parameter fitting방법으로 구한 Parameter값들은 대체적으로 estimation한 값과 큰 차이는 없었으나 Methyl Acetylene을 포함한 일부 물질은 약간 차이가 있었으며, Table 2.에 기존의 모사기에 내장된 값(Data Bank) 및 UNIFAC method를 통해 estimation한 값과 비교하여 나타냈으며 이 값들은 모사에 적용되어 일부 단위공정에서 물질수지와 근접한 결과를 보였다. 그리고 가장 중요한 물질인 1-3Butadiene-Solvent의 경우 Parameter Tunning방법을 사용하여 얻은 Binary Parameter값 ( bij/bji = 602.0/42.0)을

Bi-Param. Component	bij/bji
	Data Bank	UNIFAC Estimat.	Paramater Fitting
n-Butane-Solvent	646.7659/372.2043
i-Butane-Solvent	-	1064.96/210.943	1064.96/210.943
1-Butene-Solvent	636.3572/149.1841
i-Butene-Solvent	598.1092/156.2266
t-2-Butene-Solvent	129.3/739.3
c-2-Butene-Solvent	719.5412/105.6749
1,3BD-Solvent	621.4807/9.8839
Met.Acety-Solvent	-	-436.99/616.975	-415.31/629.56
1,2BD-Solvent	-	0/0	0/0
EthylAcety-Solvent	-	-15.526/54.263	-15.494/56.803
VinylAcety-Solvent	-	-349.27/501.1809	-349.27/501.1810
C5.Heavy-Solvent	-	284.097/351.7069	284.097/351.7069
Water-Solvent	59.9425/174.1188

Bi-Parameter Component	bij	bji
1Butene-Solvent	656.7812	153.7051
1,3Butadiene-Solvent	479.06	35.09085
water-Solvent	-185.3247	167.79

모사에 적용한 결과 상당히 물질수지와 근접한 결과를 보였으며 특히 가장 상이한 부분인 103-F(Prestripper Drum)의 경우 NRTL-HOC model식과 Tunning한 Binary Parameter를 적용하여 Table 3.에서 보는바와 같이 Design Data상의 물질수지와 비슷한 결과를 얻을 수 있었다. 따라서 본 연구의 모델이 실제공정의 거동조사에 효과적으로 이용될 수 있으리라 생각된다.

Table 1. 상평형 Data로 Data Regression하여 얻은 NRTL Binary Parameter

Table 2. 모사기에 내장된 NRTL Binary Parameter 및 UNIFAC Estimation 방

법과 Parameter Fitting방법으로 얻은 NRTL Binary Parameter

* 1-2 Butadiene-Solvent의 Binary Parameter는 이중결합이 탄소와 연속으로 되어있어 UNIFAC Estimation이 불가.

Table 3. 모사기 내부에서 지원한 Parameter와 Tunning한 Binary Parameter값을 사용하여 모사한 결과와 Design Data의 비교

단위 : kg/hr

Stream Com- ponent	Material Balance
	UNIFAC Parameter 사용시		Tunning Parameter 사용시		Design Data
	10S	11S	10S	11S	10S	11S
Propane
Propadiene
n,i-butane
1,i-butene			0.4	0.4
t-2-butene	0.5	0.4	0.7	0.5	4.0	4.2
c-2-butene	55.5	84.4	202.1	254.5	195.4	245.7
1,3-bd	6670.7	13977.7	7855.6	12793.8	7633.8	12990.4
Methy-Acet	13.5	41.5	17.3	37.7	22.1	32.9
1,2-bd	59.7	377.8	70.0	367.5	143.5	294.0
Ethyl-Acet	29.0	140.0	33.9	135.1	42.5	126.5
Vinyl-Acet	68.3	398.9	81.2	386.0	74.3	392.9
C5-Heavy	35.0	89.8	40.0	84.5	42.6	82.2
Water	0.3	9.4	0.4	9.3	0.3	9.4
Solvent	1173.6	187131.5	1415.6	186890.1	1136.7	187217.7
Total	8106.1	202251.4	9717.3	200959.0	9259.2	201395.9

참고문헌

1."Aspen Plus Reference Manual" Aspen Tech.,Vol.2 (1994)

2. H. Renon and J.M. Prausnitz "Local Compositions in Thermodynamics        Excess Functions for Liquid Mixture",AIChE J.,Vol.14,No.1,(1968),pp. 135-144

3. 김희철, □부타디엔 회수공정의 전산모사에 대한 연구□ 한양대학교 대학원

(1995)