초임계유체를 이용한 soot에서 Fullerene의 추출

박 상훈, 유 연우, 김   철

아주 대학교 화학생물공학부

Extraction of Fullerene from soot by using Supercritical Fluids

Sang Hoon Park, Yeon Woo Ryu and  Chul Kim

Division of Chemical Engineering and Biotechnology, Ajou University.

서 론

Fullerene의 발견은 1985년 Smalley과 Kroto가  Laser vaporization apparatus를  이용하여 60개의 탄소원자를 함유하는 carbon cluster를 측정하면서 발견되었다.[1] 과거에는 단지 두 개의 탄소동소체 -흑연과 다이아몬드-가 존재한다고 알려져 왔는데, 이 안정한 순수 탄소분자는 원추형, 20면체의 속이 빈 공모양의 기하학적인 모양을 지니고 있는데 Buckminsterfullerene (C-60) 이라 명명되었다.

1990년대 초반 Kratschmer 과 동료들은 기화한 흑연으로부터 생성된 탄소먼지에서 Buckminsterfullerene 의 존재를 확인하였고 arc방전을 시키거나 저항 열을 가함으로서 C-60 과 C-70을 상당량 포함하는 soot를 제조하였다.[2]  이때의 Fullerene rich carbon soot는  C84 , C76 , C78 , C90 , C94 등과 같은 거대분자 Fullerene을 함유하고 있는데 벤젠을 이용한 컬럼크로마토그래피(Column Chromatography)로 분리할 수 있게 되었다.[3]

Buckminsterfullerene 은  분자간의 낮은 표면장력 과 높은 부피압축률 때문에 우수한 윤활유가 될 수 있고, 또한 2.5 ×106 Psi 의 압력 하에서 안정하며,  흑연처럼 많은 유기용매에서도 장시간 안정하기 때문에  초전도체 , 반도체, sensors , 대규모 공정의 산업용 촉매, 고분자 건축자재, hydrogen 저장 매개체 , 항바이러스성 약품 등에 넓은 활용도를 가지고 있다.[4,5]

현재 soot에서 Fullerene을 추출하는 방법은 Solvent Method와 Sublimation method가 있는데 장시간의 소요와 Submiligram 조작, 그리고 유기용매의 사용으로 환경적으로 선호되지 않는 공정이다. 따라서 보다 간단하고 훨씬 편리하고 저비용공정으로 유기용매의 소비를 줄이는 공정의 개발이 요구되고 이로써 대두되는 새로운 추출방법이 Supercritical Fluid Extraction (SFE)이다.[6]

본 연구의 목적은 초임계유체를 이용하여 soot에서 Fullerene을 추출하는데 최적의 조업조건(온도, 압력,Modifier의 첨가량등)을 결정하며 다양한 Modifier를 이용하여 Yield를 최대화하는데 있다.

실 험

1. 시약 및 장치

Standard Curve를 위해 TOKYO KASEI KOGYO사의 99.9%의 C-60 와  98%의 순도를 가진 C-70을 사용하였으며, soot는 TERRASIMCO INC.에서 구입하였다. 실험 장치는 Figure 1에 나타낸 바와 같이 이산화탄소 주입부, 교반 반응기 및 시료 채취부로 구성되어 있다. 온도 조절기가 달린 교반 항온 수조를 이용하여 반응기의 온도를 조절하였으며, 반응기 내부에 삽입된 thermocouple로 온도를 측정, ±0.5℃ 이내의 오차범위에서 온도를 일정하게 유지시켜 주었다.

12

7

3	8	11

2	4

8

5

6	9

1

10

9

Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus.

1. CO2 bomb	7. Pressure indicator

2. Liquid pump	8. Thermocouple

3. CO2 input line	9. Temperature indicator

4. Back pressure regulator	10. Digital stirring bath

5. Reactor	11. Sampling valve

6. Magnetic bar	12. Purge valve

2. 분석방법

Water 510 HPLC pump, UV Detector를 이용하여 분석하였다. Column은 Waters Spherisorb S5W(5□) -4.6□×20.0□-를 사용하였으며, 이동상의 조성은  Hexane과 Toluene을 8 : 2, 용매의 유속은 0.8□/min으로 하였고, 368nm에서 UV흡광도를 측정하였다.

3. 실험방법

400mg의 soot를 100□의 Toluene과 50□의 Toluene에 용해시킨 후 Sonicator 에 1시간동안 넣어두었다. 50□의 Toluene에 용해된 soot를 200atm , 80℃에서 초임계이산화탄소를 이용하여 1시간동안 반응후 추출하였으며, 같은 양의 soot를 동일 조건에서 반응후 50□의 Toluene에 희석시킨 후 HPLC를 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

400mg의 soot를 100□의 Toluene에 용해시킨 후 Sonicator에 넣었을 경우와 넣지 않았을 경우를 HPLC 분석시의 면적 비로 비교하면 6 : 4의 비로 Sonicator에 넣었을 경우의 Fullerene - C60과 C70의 혼합물 - 의 농도가 높았다.

또한 동일한 양의 soot에 50□의 유기용매를 첨가한 후 초임계추출을 한 경우 나타나는 면적은 100□ 부피의 유기용매에 용해한 용액에서의 면적의 2배 되는 면적을 나타내었다.

마지막으로 유기용매를 첨가하지 않은 상태에서 soot를 초임계추출후 희석시켰을 때 면적은 초기에 유기용매에 녹인 상태에서 초임계추출을 한 경우보다는 작지만 100□ 유기용매에 녹인 경우에 비하여 약간 큰 면적을 나타낸다.

결론 및 향후 연구방향

soot를 초임계이산화탄소를 이용하여 추출을 한 결과 낮은 농도이지만 추출이 가능하며, 유기용매에 녹인 후의 초임계추출시에도 작은 양의 부피에 녹였지만, 이에 반하여 Yield는 더 높음을 알 수 있으며, 따라서 유기용매의 사용을 줄이면서 보다 높은 추출효율을 얻기 위한 최적의 온도와 압력을 알아야겠다.

또한 C-60 과 C-70의 HPLC 분석시 Retention Time이 1초정도로 Overlap되는 경우가 있는데 Mobile Phase와 Flow Rate를 변경시키면서 C-60 과 C-70의 분리가 이루워져야 하겠다. 아울러 SFE 방법으로 Fullerene을 추출하는데 최적의 연속조업조건과 추출기작을 규명하여 추출속도를 예측하고자 한다.

참고 문헌

1. M. A. Wilson, L. S. Pang, G. D. Willet, K. J. Fisher, I. G. Dance,        Carbon, 30(4), 675, 1992

2. W. Kratschmer, K. Fostiropoulous, D. R. Huffman, Chem. Phys. Lett.     170, 167, 1990

3. Diederich, F.; Ettl, R.; Rubin, Y.; Whetten, R. L.;  Beck, R.; Alvarez,      M; anz, S.; Sensharma, D.; Wudl, F.; Khemani, K. C.; Koch, A.           Science  252, 548, 1991

4. H. Selig, C. Lifshitz, T. Perez, J. E. Fisher, A. R. McGhie, W. L.          Romanow, J. P. McCauley and A. B. Smith, J. Am. Chem. Soc,113, 5475, 1991

5. A. F. Hebard, M. j. Rosseinsk, R. C. Haddon, D. W. Murphy, S. H.        Glauram, T. T. Palstra, A. D. Ramirez  and A. R. Kortran,  Nature, 351, 253, 1991

6. S. Saim, K. C. Kuo and D. L. Stalling, Sep. Sci. Technol. 28(8), 1509,     1993

Exp1]  No dispersion

400□ soot / 100□ Toluene

Exp2]  Dispersed in Sonicator

400□ soot / 100□ Toluene

Exp3]  SFE ( 200 atm , 80℃ )

400□ soot / 50□ Toluene

Exp4]  SFE ( 200 atm , 80℃ )

400□ soot

Fig. 2  Concentration profile at various conditions