리튬을 포함한 다성분 용융염계에서의 전해화학법에 의한 리튬 금속의 회수

임재석, 서강원, 박병흥, 박찬교*, 이철수

고려대학교 화학공학과, 단국대학교 공업화학과*

Recovery of Lithium Metal by Electrolytic Reduction from Mixtures of Molten Lithium Compounds

J.S. Lim, K.W. Seo, B.H. Park, C.K. Park*, C.S. Lee

Dept. of Chem. Eng. Korea Univ., Dept. of Eng. Chem. Dankook Univ.*

서론

금속 산화물 또는 염화물 중에 함유된 성분의 분리방법으로 용융상태에서 리튬을 이용한 선택적 환원 방법이 연구되고 있다[1,2]. 이 과정에서 환원된 성분은 용융 금속상으로, 그리고 환원되지 않은 성분들은 용융염화리튬의 용매상으로 분리되고 환원제로 쓰인 금속리튬은 산화된다.

산화된 리튬은 환원시킨 금속성분들이 산화물인가 염화물인가에 따라 산화리튬 또는 염화리튬의 형태로 존재하고 산화된 리튬은 환원되어 재순환된다.

본 연구에서는 용융염화리튬 상에 존재하는 산화리튬 또는 염화리튬을 전해화학적으로 환원하여 금속 리튬을 회수하기 위한 공정의 조건과 특성을 구명하고자 하였다.

이론

순수한 염화리튬의 전해셀은 다음과 같이 구성된다.

[eqn: M~ | ~ Li ~ | ~ LiCl ~ | ~ Cl sub 2 ~ | ~ C]

셀의 전극반응은 다음과 같고

[eqn: R.H.E~ : ~ Li sup + + 1 over 2 Cl sub 2 + e sup - -> LiCl]

[eqn: L.H.E~ : ~ Li sup + + e sup - -> Li]

셀의 전체반응은 다음과 같다.

[eqn: LiCl(salt) <-> Li(metal) + 1 over 2 Cl sub 2 (gas)]

그리고 셀의 전위는 Nernst Equation으로 표현할 수 있다.

[eqn: E=E sup 0 - RT over nuF ln { a sub Li (metal) a sub Cl sub2 (gas) sup 1/2 } over { a sub LiCl (salt) }]

여기서 E0는 반응의 표준환원전위이고 염화리튬의 표준생성깁스에너지로부터 구할 수 있으며 표준생성깁스에너지는 문헌[3]을 통해 얻을 수 있다. 또한 표준생성깁스에너지 데이터가 없을 경우에는 열용량 데이터를 이용하여 Electromotive Force를 추정할 수 있다[4].

[eqn: Delta G sup 0 = - nu F E sup 0]

a는 활동도이고 순수한 염화리튬-리튬 시스템에 대하여 염소가스가 금속상이나 염상에 녹지 않고 방출된다고 할 때 모든 activity 값들은 1이 된다.

위의 반응은 자발적이지 않고 따라서 외부에서 전압을 걸어주어야만 반응은 진행된다. 금속상이나 염상이 순수하지 않을 경우에 활동도는 1이 아니며 조성에 의존하게 된다. 이러한 경우에 활동도는 몰농도와 활동도 계수의 곱으로 표현된다.

[eqn: a sub i = x sub i gamma sub i]

적절한 활동도계수 모델을 선택한다면 반응에 대한 환원전위값을 예측할 수 있다.

만일 염상에 세슘이나 스트론튬의 염화물이 존재할 경우에는 다음과 같은 반응을 고려해 주어야 하며 이 경우에 주어진 조건이나 전극전압 등으로 반응을 선택적으로 일으킬 수 있다.

[eqn: CsCl(salt) -> Cs(metal) + 1 over 2 Cl sub 2 (gas)]

[eqn: SrCl sub 2 (salt ) -> Sr (metal) + Cl sub 2 (gas)]

만일 금속들의 산화물이 첨가되었다면 다음의 산화전극반응들을 생각할 수 있다.

[eqn: Li sub 2 O -> 2 Li sup + + 1 over 2 O sub 2 + e sup -]

[eqn: Cs sub 2 O -> 2 Cs sup + + 1 over 2 O sub 2 + e sup -]

[eqn: Sr O -> Sr sup 2+ + 1 over 2 O sub 2 + 2 e sup -]

위의 각각의 반응들은 대응되는 환원전극반응과 연결되며 리튬의 경우에는 다음과 같고 세슘과 스트론튬에 대해서도 비슷한 반응식을 쓸 수 있다.

[eqn: Li sub 2 O ( salt ) + 1 over 2 C -> 2 Li (metal) + 1 over 2 C O sub 2 (gas)]

이 경우에 전해셀은 다음과 같이 구성된다.

[eqn: M~ | ~ Li ~ | ~ Li sub 2 O , Li Cl , (Metal ~ Oxide ) ~ | CO sub 2 | C]

염화리튬의 염상에 리튬의 산화물이 존재할 경우 산화물은 염에 소량 용해되며 이때의 산화리튬의 환원전위는 다음과 같다.

[eqn: &E &= E sup 0 - RT over nuF ln { a sub Li (metal) a sub O sub 2 (gas) sup 1/2 } over { a sub { Li sub 2 O } (salt) }# &&=E sup 0 + RT over nuF ln a sub { Li sub 2 O } (salt)]

산화물은 적은 용해도를 보일 것으로 예상되기 때문에 산화물의 활동도 역시 작은 값이 될 것이다.

실험

본 실험은 그림 1과 같이 아르곤으로 내부가 치환된 Glove Box 내부에서 진행하였다. Electrolytic cell은 그림 2와 같이 구성하였다. Furnace로 둘러싸인 Stainless steel housing 내에 stainless steel reactor cell을 넣어 사용하였다. Anode는 직경 6.4mm의 흑연봉을 사용하였고 cathode는 직경 2mm의 stainless steel 봉을 사용하였다. 반응기나 전극으로 사용되는 Material은 이전의 문헌을 참조하였다[2,5]. anode에서는 발생한 gas를 purging시키기 위하여,그리고 cathode에서는 생성된

그림 2 Schematic Illustration of Reactor

그림 1 Schematic Illustration of Glove Box

lithium이 반응기에 닿게 하지 않기 위하여 알루미나 튜브로 housing을 하였다. Furnace는 Glove box 외부에서 반응기를 감싸도록 설계되었고 cell 내부의 온도는 대략 650℃정도로 유지하였다.

Wenking PGS 95 Potentiostat/galvanostat를 이용하여 반응 cell에 전류를 공급해 주었고 A/D Converter와 PC를 이용하여 전압-전류 data를 받았다.

시약은 Aldrich의 99.8%와 99.99% LiCl과 CERAC의 99.5% Li2O를 사용하였다.

표  Reduction potential of various cell reactions at 650 and 750℃

Reaction	Temp(℃)	[eqn: DELTA G_f (kJ/mol)]	E0(V)
[eqn: 2LiCl -> 2Li +Cl_2]	650	667.534	-3.46
	750	656.422	-3.40
[eqn: 2CsCl -> 2Cs +Cl_2]	650	708.050	-3.67
	750	684.140	-3.54
[eqn: SrCl_2 ->Sr + Cl_2]	650	683.751	-3.54
	750	669.102	-3.47
[eqn: 2Li_2 O -> 4Li +O_2]	650	954.094	-2.47
	750	926.456	-2.40
[eqn: 2Li_2 O + C -> 4Li +CO_2]	650	558.384	-1.45
	750	530.621	-1.37
[eqn: 2Cs_2 O + C-> 4 Cs +CO_2]	650	-42.782	0.11
	750	-56.871	0.15
[eqn: 2SrO + C -> 2Sr + CO_2]	650	602.072	-1.56
	750	581.855	-1.51

결과 및 토론

여러 반응들에 대해서 계산된 650℃와 750℃에서의 표준환원전위값을 표 1에 나타내었다.

순수한 염화리튬 계에 대해서 계산된 표준환원전위값은 약 3.4V 정도이고 이는 이전의 문헌[5]에 나와 있는 값과 대략적으로 일치한다. 순수한 LiCl 용융염계와 LiCl-Li2O 계에 대해서 전압을 0V에서 4V까지 선형적으로 증가시켰을 때 전류의 변화를 관찰하였다(그림 3). 이때 염화리튬의 환원전위는 약 3.5V이고 이는 표준환원전위값과 대략 일치한다. 산화리튬의 환원전위는 약 1.9V 정도로 관찰되었는데 표준환원전위값 1.5V와의 차이는 산화리튬의 염화리튬에 대한 작은 용해도에 기인한, 적은 활동도값 때문으로 생각된다.

실험 후 Steel cathode에 리튬이 생성된 것을 확인하였다. 그리고 Graphite anode는 LiCl 분해시에는 거의 변화가 없었지만 LiCl-Li2O 계에 대한 실험후에는 상당량이 반응에 참여하여 마모된 것을 볼 수 있었다.

그림  Comparison of Reduction current of LiCl-Li2O system with LiCl system through 0-4V

참고문헌

1. T. Inoue, M. Sakata, H. Miyashiro, T.	Matsumura, A. Sasahara and N. Yoshiki,	Nuclear Technology, 93 (1991) 206.

2. C.C. Mcpheeters, R.D. Pierce and T.P.	Mulcahey, Progress in Nuclear Energy, 31	(1997) 175.

3. Ihsan Barin, "Thermochemical Data of Pure	Substances", vol. 1 and 2, VCH, 1989.

4. W.J. Hamer, M.S. Malmberg and B. Rubix,	J. Electrochemical Society, 103 (1956) 8.

5. M. Fujie, Y. Shoji, T.Kobayashi, M.Asou	and S. Tamura, Proc. of Int. Conf. on Future	Nuclear System, Oct. 10. 1997, Yokohama,	Japan.