기체흡착평형의 기본적 고찰

이철수

고려대학교 화학공학과

Fundamental Aspects of Gas Adsorption Equilibria

Chul Soo Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

고체표면의 구조는 복잡하다. 더욱이 흡착에서 관심이 있는 고체의 넓은 표면적은 다공성 구조에서 실현되므로 세공응축 등의 문제로 더 복잡하게 된다. 실제 일어날 수 있는 흡착거동은 흡착등온선의 특성으로  잘 알려진 바와 같이 5개로 분류된다. 이러한 등온곡선의 모양은 속도론적 방법, 열역학적 방법, 또는 포텐셜 이론 등의 방법을 기초로 유도될 수 있다. 그러나 다양한 흡착현상의 정량적 표현은  흔히 여러 가지의 복잡한 현상에 대한 개별적인 고려 없이 몇 개의 매개변수를 갖는 경험적 등온흡착식으로 표시되기도 한다. 흡착현상의 기본적 이해를 수반하지 않는 경험적 접근방법은 경험적 방법의 일반적 제한을 받는다.

흡착현상의 열역학적 기초는 Hill[1,2]에 의하여 확립되었다. Gibbs 등온식은 이에 근거하여 쉽게 이해된다. Langmuir식이 역사적으로 속도론적 논거에 의해 유도되었지만 같은 결과는 열역학적으로 유도된다. 이들 등온식들은 통계역학적 방법에 의해서도 유도될 수 있으며 또한 확장이 가능하다. Polanyi의 퍼텐셜이론은 오랜 역사를 갖고 있지만, 흡착상이 정의되지 않고 있으므로 열역학적 또는 통계역학적 방법으로 통합되지는 않는다.

본 논문에서는 열역학적 방법과 통계역학적 방법을 기초로 순수성분 및 혼합물의 흡착평형의 기초를 거시적인 관점과 미시적인 관점에서 살펴보고 응용에 관하여 개관한다.

흡착평형의 열역학

Hill[1,2]은 표면과잉(Surfcae Excess)를 정의하고 이에 따라 흡착상을 정의하였다. Ruthven의 책[3] 등 여러 책에서 이에 대한 설명을 찾을 수 있다. 열린 흡착상(흡착질)과 고상(흡착제)의 2상계에 대하여

[eqn: dU=TdS-PdV+mu_1 dN_1 +mu_A dN_A]	(1)

순수한 고상에 대해서는

[eqn: dU_A^0 =TdS_A^0 -PdV_A^0 +mu_A^0 dN_A]	(2)

US=U-UA0 등과 같이 정의하여 에너지의 차를 구하면

[eqn: dU_S =TdS_S -PdV_S +mu_1 dN_1 - PHI dN_A]	(3)

여기에서 □=□A0-□A이고   GS=□1N1이라 정의하면 이 식의 적분형식으로부터

[eqn: G_S =U_S -TS_S +PV_S +phiN_A]	(4)

(4)식의 미분형식과 (3)식으로부터 흡착상에 대한 다음의 기본식을 얻는다.

[eqn: dG_S = -S_S dT +V_S d P + N_A d phi +mu_1 dN_1]	(5)

또한 GS의 흡착질 성분에 대한 부분몰 성질은

[eqn: d mu_1 =-bar S_1 dT+bar V_1 d P + (1 / Gamma) d phi]	(6)

여기에서 □=N1/NA이다.

이제 고체의 양이 일정할 때 흡착상, 벌크기체상, 고체상의 총깁스에너지를 최소화하는 조건에서 평형관계식을 구하면 □1=□1G라 쓸 수 있다. 벌크기체상의 성분에 대해서는 잘 알려진 다음식이 적용된다.

[eqn: d mu_1^G =-bar S_1^G dT+bar V_1^G d P]	(7)

그러므로 일정온도의 이상기체에 대해 깁스등온선을 얻는다.

[eqn: phi =kT int_0^P Gamma d ln P]	(8)

표면적 A는 NA에 비례하므로 전개압(spreading pressure)을  □=□NA/A로 정의한다. (8)식을 이용하면 2차원상태방정식에서 등온흡착식을 얻을 수 있다. Harkins와 Jura의 등온등착식은 반발력만 존재하는 2차원유체의 상태방정식에서 (8)식에 의해 유도된다.

또한 isosteric 흡착열은

[eqn: (partial ln P/partial T)_Gamma =(bar H_1^G -bar H_1 )/kT^2 =q_ST /kT^2]	(9)

여러 가지의 흡착열이 정의되고 사용되며 이들은 서로 열역학적으로 관계가 있다. Ross와 Olivier의 책[4]에서 자세한 설명을 찾을 수 있다.

흡착평형의 통계역학

여러 단행본과 논문에서 흡착평형을 미시적 수준으로부터 논의하고 있지만 Hill[5]의 책은 기초현상들의 이해에 많은 도움을 준다. 흡착을 (8)식으로 주어진 깁스등온선은 2차원상태방정식으로부터 등온흡착식을 유도할 수 있는 방법을 제시하지만 통계역학적 방법은 더 단순하다. 잘 알려진 통계역학의 기본관계식은 정준분배함수 Q와 화학퍼텐셜을 관련시킨다. 벌크기체상의 성분에 대해서는

[eqn: mu_1^G =-kT(partial ln Q^G /partial N_1^G )_V,T]	(10)

그리고 흡착상의 성분에 대해서는

[eqn: mu_1 =-kT(partial ln Q /partial N_1 )_A,T]	(11)

기체상은 보통 이상기체로 간주되므로 단순하게 처리된다. 흡착상의 분배함수를 어떻게 쓸 것인가하는 것이 문제가 된다.

흡착의 분자이론에서는 흡착과정의 에너지 변화와 엔트로피 변화가 중요하다.

Ross와 Olivier의 책[4]에 자세한 설명이 포함되어 있다. 이는 다시 흡착과정에서

변화하는 운동모드의 차로 설명된다. 벌크기체상에서의 병진운동은 3차원적인 반

면에 흡착된 분자들의 운동은 표면에서 자유롭게 움직일 수 있는 이동흡착(mobile adsorption)인 경우에 2차원적이다. 반면에 국소흡착(localized adsorption

)인 경우에는 병진운동이 불가능하게 된다. 잃어버린 병진운동의 자유도는 진동운동자유도로 전환된다. 그래서 이동흡착의 경우에는 고체와 흡착된 분자 간의 상대적인 진동운동에 의한 하나의 진동자유도가 추가된다. 국소운동에서 잃어버린 세 개의 병진자유도는 세 개의 추가적인 진동자유도로 전환된다. 회전자유도는 물리흡착(physisorption)인 경우에는 변화하지 않는다고 생각할 수 있다. 그러나 국소흡착의 특수한 경우인 화학흡착(chemisorption)에서는 분자들이 흡착되면서 병진자유도는 물론이고 회전자유도도 잃게 된다. 이러한 사항들은 흡착의 통계역학적 고찰에 필요하다. 이동흡착의 한 예로 2차원 van der Waals유체를 생각할 수 있고 국소흡착의 한 예로 2차원 격자유체를 생각할 수 있다. 전자의 경우에 Hill-deBoer 등온흡착식이 그리고 인력이 없으면 앞에서 언급한 바와 같이 Harkins-Jura 등온흡착식이 유도된다. 후자의 경우에 잘 알려진 Langmuir등온흡착식이 자연스럽게 유도된다.

화학흡착을 제외할 때 흡착의 특성은 흡착분자들의 퍼텐셜에너지를 생각하면 쉽게 이해된다. 흡착분자의 퍼텐셜에너지 u는 고체-흡착분자, 흡착분자-흡착분자의 상호작용에 의한  u1S와  u1i의 합으로 결정된다.

[eqn: u_1 (bold r_1 )=u_1s (bold r_1 )+sum_i=2^N u_1i (r_1i )]	(12)

u1S는 고체표면의 고체분자들의 배치에 따라 주기적 구조를 갖게된다. 이 포텐셜의 골과 마루의 차가 열에너지에 비해 크면 국소흡착이, 그리고 작으면 이동흡착이 일어난다.  흡착분자-흡착분자의 상호작용에 의한 퍼텐셜에너지는 당연히 흡착량이 증가함에 따라 증가한다. 이러한 퍼텐셜에너지는  Hill-deBoer 등온흡착식에서는 이미 고려되었고 Langmuir식에도 쉽게 고려될 수 있다. 균일표면에서는 흡착량이 증가하면서 흡착열이 증가한다.

지금까지의 검토가 균일표면(Homogeneous Surface)에 대한 것이라면 비균일표면(Heterogeneous Surface)을 생각할 수도 있다. 그러면  u1S는 단순한 주기성을 갖지 못하고 위치에 따라 크게 변화한다. 표면의 dislocation이 영향을 줄 수도 있고 기체에 노출된 결정면이 서로 다를 수도 있다. 실제표면은 대부분 비균일표면이지만 온도에서 흑연화된 카본블랙과 같이 표면이 거의 균일한 경우도 있다. 비균일표면에 대한 흡착은 흡착에너지가 분포된 균일표면의 중첩으로 생각할 수 있다. 그러면 비균일표면의 퍼텐셜에너지 분포를 정의할 필요가 있다.

등온흡착식

실제 흡착은 대부분 비균일표면에서 일어나며 더욱이 흡착에 중요한 높은 표면적밀도는 세공구조에서 관찰된다. 이러한 조건에서 흡착질의 양이 증가하면서 흡착은 2차원적이 아니며 단층흡착(Monolayer Adsorption)에 대하여 다층흡착(Multilayer Adsorption) 또는 세공응축(Capillary Condensation)에 이르기도 한다. 이러한 경우 흡착상은 엄밀한 의미에서 상이 아니고 열역학적 방법이나 통계역학적 방법을 적용하는데 제한을 받는다. 그러므로 어느 정도의 이론적 배경은 있다하더라도 거의 경험적인 등온흡착식에 의해 흡착평형을 기술한다. 잘 알려진 BET 등온흡착식은 Langmuir 모델을 다층 흡착모델으로 확장한 것이며 표면적 결정의 방편으로 사용된다. 그러나 넓은 흡착농도 범위에서 적용되는 것은 아니고, 유도의 근거는 균일표면이지만 비균일표면에도 적용된다. 역사적으로 퍼텐셜이론에 근거한 Polanyi-Dubinin의 등온식과 Freundlich 등온흡착식은 두 개의 매개변수를 갖는 잘 알려진 예들이다. 또한 세 개의 매개변수를 갖는 Toth식을 비롯한 여러 등온흡착에 대한 검토는 Yang의 책[6] 등 여러 문헌에서 찾을 수 있다.

균일표면에 대해 유도된 등온흡착식은 흡착퍼텐셜의 분포를 고려하여 비균일표면으로 확장될 수 있지만 흔히 쓰는 방법은 비균일표면에 대한 하나의 경험식을 쓰는 것이다. 그 결과로 제안된 등온식들은 각 순수성분 흡착계에 고유한 매개변수들을 갖게 되고 다성분계로 확장하는데 제한을 받는다. 다음에 흡착분리공정에서 중요한 다성분계의 흡착평형을 생각한다.

다성분계의 흡착평형

실제 흡착은 분리공정, 촉매 등의 응용분야에서 다성분계에 적용되는 경우가 많다. 깁스식을 이용하는 경우에는 다성분계에 대한 2차원 상태방정식, 통계역학적 방법을 이용하는 경우에는 다성분 2차원 유체에 대한 분배함수를 정의할 수 있으면 다성분계 등온흡착식이 유도된다. Hill-deBoer식, Langmuir식 등은 이렇게 다성분계로 확장된다. Hoory와 Prausnitz의 방법은 Hill-deBoer식을 확장하여 적용한 것이다. 예를 들면 잘 알려진 바와 같이 다성분계에 대한 Langmuir식은 다음과 같이 표시되고

[eqn: theta_i =B_i P_i /(1+sum B_j P_j )]	(13)

이 식에 의해 □i는 쉽게 계산된다. 그러나 다음과 같이 표시되는 Toth식의 다성분형식은 쉽게 생각할 수 없다.

[eqn: n=mP/(b+P^t )^1/t]	(14)

그래서 다성분계에 대한 등온흡착식을 이용하지 않고 상평형관계식을 이용하는 다른 방법을 찾게 된다. 이를 위해서는 기상과 흡착상의 성분의 화학퍼텐셜이 같다는 기본적인 열역학관계식이 이용된다. 이 경우에 흡착상은 온도, 조성 그리고 전개압 □의 함수로 정의된다. 기상이 이상기체라면 이 관계는

[eqn: Py_i =P_i^0 (Pi)x_i gamma_i]	(15)

여기에서 Pi0는 혼합물 전개압 □와 온도 T에 해당하는 순수한 기체성분 i의 압력이다. 이 값은 □를 알면 순수성분의 등온선과 (8)식에서 결정된다.  그러나 □를 알기위해서는 혼합물의 등온흡착식이 필요하므로 다른 방법을 택하게 된다. 흡착상 혼합과정의 깁스에너지 변화는

[eqn: DeltaG(T,Pi, left{x_i right})/RT=sum N_i ln(x_i gamma_i )]	(16)

이 식의 □에 대한 편도함수를 구하면

[eqn: DeltaA=A_mix -sum A_i x_i]	(17)

여기에서 Ai=A/Ni는 몰면적이고 활동도계수는 □에 의존하지 않는다고 가정하였다. 이 식으로부터

[eqn: 1/N=sum x_i /N_i^0]	(18)

여기에서

Ni=Nxi	(19)

이제 문제는 주어진 P와 yi에 대해 순수성분의 등온흡착, (8)식, (15)식, (18)식, (19)식을 이용해서 Ni를 계산하는 것이다. □를 가정하고 순수성분의 등온흡착과 (8)식을 이용해서 Ni0와 Pi0를 계산한다. 다음에 (15)식에 의해 xi를 계산한다.  □가 옳다면  xi의 합이 1이 될 것이므로 이 조건을 만족할 때까지 □를 변화시키면서 반복계산한다. xi가 결정되면 (18)식에 의해 N을 구하고 (19)식에 의해 Ni를 구한다. Myers와 Prausnitz[7]는 □i=1인 이상흡착용액에 대한 계산방법을 제안하였고 뒤에 다른 연구자들은 UNIQUAC 등 다른 과잉깁스에너지 모델의 사용을 제안하였다.

참고문헌

[1]Hill, T.L., J. Chem. Phys., 17, 507(1949)

[2]Hill, T.L., J. Chem. Phys., 18, 246(1950)

[3]Ruthven, D.M., Priciples of Adsorption and Adsorption Processes, Wiley, New York(1984)

[4]Ross, S. and Olivier, J.P. On Physical Adsorption, Interscience, New York(1964)

[5]Hill, T.L., Introduction to Statistical Thermodynamics, Addison Wesley, Reading(1960)

[6]Yang, R.T., Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworth, London(1985)

[7]Myers, A.L. and Prausnitz, J.M., AIChE J., 11, 121(1965)