초임계유체중의 염료의 용해도와 평형염착량의 관계

민정명, 이재욱, 배효광

영남대학교 화학공학 및 공업화학부

경산시대동 214-1

Relation of Equilibrium Uptake and Solubility of Dyes in Supercritical Carbon Dioxide

Min, Jung Myung,  Lee, Jae Woock and Bae, Hyo Kwang

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam Univ.

214-1 Dae-Dong, Kyongsan 714-719,  KOREA

서론

직물을 염색할 때 다량의 물이 소요되며 따라서 다량의 염색폐수가 발생한다.  발생된 폐수는 환경처리기준에 맞게 처리되어 배출되어야 한다.  초임계유체에 의한 염색기술은 용매인 물 대신에 초임계 유체를 사용하므로써 종래의 염색공정의 단점을 극복하려는 공정이며 최근 Saus 등[1,2]은 여러 가지 합성섬유와 천연섬유까지도 이 공정에 의하여 성공적으로 염색할 수 있음을 발표하였으며 독일의 UHDE사는 파이롯트 규모의 초임계유체 염색장치를 개발하여 시판하고 있다. 본 연구는 초임계상태의 이산화탄소중에 용해된 염료의 농도가 염색속도와 평형염착량에 미치는 영향과 피염착체의 종류, 형상에 어떻게 관계되는 지를 규명하는 것이 궁극적인 목적이나 여기서는 expanded liquid model[3]을 사용하여 초임계이산화탄소중의 염료의 용해도를 계산하고 PET직물과 필름에 대한 염착량을 측정하여  상호관계를 모델링하므로써 주어진 초임계상태의 염색조건에서 평형염착량을 추정할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.

실험방법

유통형 고압평형실험장치의 평형염색조내의 하단에 분산염료를 유리솜과 교대로 충분히 채우고 상단에는 피염색체인 PET의 직물이나 필름을 꾸겨지지 않게 넣고 고압용 액체펌프와 배압압력조절기에 의하여 요구하는 압력이 될 때 까지 이산화탄소를 가압한 후 평형염색조의 상단에서 미량조절밸브에 의하여 고압유체를 상압으로 배출한다. wet gas meter와 rotameter로써 기체의 유량을 측정한다.  평형염색조내의 염료의 농도가 평형을 이루도록 150ml(STP)/min 근방의 유량으로 실험을 실시하였다. 평형조의 온도는 ±0.5℃내에서, 압력은 배압조절기에 의히여 10psia 이내로 조절하였다. 상세한 실험방법은 이미 보고한 저자등의 논문[4]을 참고하시기 바란다.

염착된 시료를 chlorobenzene의 용매에 넣어 끓여서 염착된 염료를 완전히 추출한 후 용액을 UV spectrometer를 사용하여 분석하고 시료에 염착된 염료량을 결정하였다. 분산제나 계면활성제등의 첨가물이 포함되지 않은 분산염료를 L금속(주)으로부터 구하여 사용하였고 이산화탄소의 순도는 99.6%이상이다.

용해도의 계산

고압상태의 이산화탄소중의 분산염료의 용해도는 저자 등[3]의 방법에 따라 다음과 같이 계산하였다. 초임계상태에 있는 이산화탄소와 염료의 혼합물을 동일한 상태에 있는 액체로 취급하는 expanded liquid model을 사용하면 expanded gas model에서 필요한 염료의 임계값들이 필요하지 않다. 염료의 임계온도, 임계압력등은 문헌에도 없을 뿐아니라 측정하기도 불가능하다. 또한 group contibution 방법으로 추정하는 것도 분자구조가 복잡하기 때문에 신빙성이 없다. expanded liquid model을 사용하면 고체인 염료의 융점과 융해열의 데이터만이 필요하기 때문에 DSC에 의하여 쉽게 측정이 가능하다.

평형상태에서 이산화탄소중의 염료의 몰분율(y2)는

[eqn: y_2 = 1 over gamma_2 ^ INF LEFT ( f_2 ^os over f_2^ol RIGHT )]                                                    (1)

[eqn: ln f_2^os over f_2^ol = {Delta h_2^fus} over R LEFT ( 1 over T - 1 over T_m RIGHT )]                                 (2)              [eqn: ln gamma^inf = v_2 over RT LEFT [ (delta_d1 -delta_d2 )^2 + tau_2^2 -beta_12 RIGHT ] +1 - v_2 over v_1 + ln v_2 over v_1 ~~~~~~~~~~]    (3)

이다. 여기서 □2∞는 무한희석에서의 염료의 활동도계수, f20s 와 f20f는 고체상과 유체상에서의 염료의 퓨게시티, □h2fus는 용융점(Tm)에서 염료의 용해열이고 v1, v2는 이산화탄소와 과냉각액상염료의 몰부피, □d1, □d2는 이산화탄소와 염료의 용해도 파라메터, □2는 염료의 극성과 수소결합 기여도로써 여기서는 zero, □12는 실험데이터에서 얻는 파라메터이다. v2 와 □d2 는 Fedors[5]가 제안한 그룹 기여방법으로, □d1은 Giddings 등[6]의 방법으로 계산하였다.

Figure 1과 2는 염료와 이산화탄소의 2성분계에 대한 □12와 이산화탄소 밀도의 관계를 나타내었다.  그림에서 알 수 있듯이 □12는 이산화탄소의 밀도의 변화에 따라 예민하게 변하는 사실을 알 수 있다. 또한 온도의 변화에도 약간의 변화가 있다. 따라서 □12=a0+a1x□+a2x□2  으로 나타내고 실험값으로 부터 a0, a1, a2값을 구하여 이것들을 온도의 이차함수인 ai=c0i+c1ixT+c2ixT2로 나타내었다.

Figures 3와 4는 PET 직물과 필름에 염착된 평형염착량과 동일한 조건에서 계산한 아산화탄소중의 염료의 몰분율을 플롯트한 것이다. 온도가 낮은 333.7K에서는 용해도가 크게 증가하여도 염착량이 거의 증가하지 않거나 약간 증가할 뿐이나 온도가 383.7K에서는 용해도가 소폭 증가하여도 염착량은 크게 증가하고 있다. 한편 두 온도에서  동일한 압력의 용해도를 비교하면 온도가 높은 383.7K의

Table 1.  Phsical properties of disperse dyestuffs

Dyestuff	MW	Tm [K]	△hf [cal/mol]	□2*[cm3/mol]	U2*[cal/mol]
Blue 79	625	420.2	9106	306.8	54250
Red 60	331	459.2	5392	388.9	35270

□2*,  U2* : obtained by group contribution method proposed by Fedors.

경우가 용해도가 훨씬 적다. 이와 같은 사실로 부터 평형염착량은  온도에 가장

큰 영향을 받아서 피염색체인 PET의 유리전이온도 보다 높은 온도에서는 피염색고분자가 팽윤됨으로써 자유체적이 급격히 증가하여 비록 이산화탄소중의 염료의 농도가 낮다하여도 많은 염료가 착색된다고 볼 수 있다. 이와 같은 사실은 염료의 종류나 피염색체의 형상에 관계없이 적용된다.

평형염착량과 염료의 용해도의 관계를 모델링하기 위하여 Langmuir형 isotherm을 사용하였다. Figure 3와 4의 곡선들은 실험데이터를 모델에 적용한 결과이며 이 흡착모델이 실험결과를 잘 표현할 수 있다고 판단된다.

결론

PET직물과 필름을 초임계 이산화탄소중에서 염색할 때 평형염착량과 이산화탄소중의 분산염료의 용해도의 관계를 조사하였다. PET합성섬유의 유리전이온도 보다 높은 온도에서는 용해도가 약간 증가하여도 염료의 염착량이 현저하게 증가하며 피염색체인 고분자물질의 자유체적이 증가하여 팽윤현상이 일어나기 때문으로 판단된다. 또한 평형염착량을 Langmuir형의 isotherm에 적용한 결과 실험데이터를 잘 상관시킬 수 있음을 알 수 있다.

참고문헌

1. Saus, W., Knittel, D., and Schollmeyer, K. : Textile Res. J., 63,                135-142(1993).

2. Gebert, B., Saus, W., Knittel, D., Bushmann, H.-J. and Schollmeyer,           K. : Textile          Res. J., 64(7), 371-374(1994).

3. Lee, J. W., Min, J. M. and Bae, H. K. : Proceedings of CKCSST'98,           Qingdao, (1998).

4. Chang, K. H., Bae, H, K., and Shim, J. J. : Korean J. of Chem. Eng.,          13(3), 310-316(1996).

5.  Fedors, R. E. : Polym. Eng. Sci., 14(2), 147-154(1974).

6.  Gidding, J. C. et. al. : Science, 162,67-73(1968).