EXTRACTION 크로마토그래피법에 의한 중희토류

(Gd, Tb, Dy, Ho)원소 분리

권세만·이교일·송지연·이진영·한 춘

김성돈*·윤호성*·김준수*

광운대학교 공과대학 화학공학과

* 한국자원연구소 자원활용소재부

Separation of Heavy Rare Earth Elements (Gd, Tb, Dy, Ho) by Extraction Chromatography Using Bis(2-Ethylhexyl)phosphinic Acid

Se Mann Kwon, Kyo Il Lee, Ji Yun Song, Jin Young Lee, Choon Han,

Sung Don Kim, Ho sung Yoon and Joon Soo Kim

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon Univ., Seoul, Korea

Korea Institute of Geology Mining and Materials(KIGAM), Taejon, Korea

서  론

중희토류 원소는 최근 전자, 전기 및 촉매 산업1)등 여러 분야에서 첨단소재로의 응용이 다양해지고 있으며 그에 따른 수요 또한 증가하고 있다.2) 현재 선진국의 경우, 중희토류 원소별 분리기술을 확립하였고 고기능 희토류 기능 소재 개발에 주력하고 있으나, 국내에서는 안성천 등지에 모나자이트(monazite)가 매장되어 있는 것으로 알려져 있음에도3) 희토류 원소의 분리 및 기능소재 개발에 대한 연구가 미흡한 실정이다.

용매추출4)과 이온교환수지5)의 중간형태인 extraction resin은 1970년대 초기, Kroebel과 Menjar가 levertrel resin으로 알려진 styrene divinyl benzene의 고분자 frame pore에 추출제(extractants)를 합성하여 제작하였다. 이는 또한  extraction-elution resins라고도 했다.1)

Extraction resin을 포함한 extraction 크로마토그래피의 중요한 특징은 크로마토그래피에서 다단평형의 용이성을 지니며 금속에 대해 용매추출의 높은 선택도를 갖는 것이다.

현재 Extraction resin chromatography법은 고순도 중희토류원소 함유물 생산의 중요한 방법중 하나이다. 현재 산 phosphorous Extraction resin 특히, HDEHP (di(2-ethylhexyl)phosphoric acid) resin은 넓은 범위에서 응용되고 있다.

P507 extraction resin은 중국에서 HDEHP보다 높은 희토류 원소의 추출분리에서 좋은 성질을 가지므로 각각의 희토류 원소에 대해 4N∼5N의 고순도 희토류 함유물을 제조할 때 채택되었다. 현재 4N∼5N의 고순도 희토류 원소의 산화물은 첨단산업에서 이용되고 있다. Extraction resin 크로마토그래피법은 기술 선진국에서는 희토류 원소의 분리정제에 이미 실용화하여 많은 경제적 이익을 취하고 있는 분야이나 국내에서는 본 방법에 대하여 이론적 정립이나 실험이 이루어지지 않고 있다. 본 연구에서는 이러한 extration 크로마토그래피법을 이용하여 중희토류 원소의 분리정제를 유도하고자 하였으며 최적분리조건을 찾고자 하였다.

실  험

본 실험에서는 크로마토그래피의 정지상(stationary phase)으로 P507 resin (weight percent of HEH(EHP): 52.50%, specific gravity: 1.067. 150/200mesh)을 사용하였으며 용리액은 HCl용액을 실험에 필요한 농도로 제조하였다.

희토류원소는 SIGMA사의 99.9% Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3 Ho2O3을 각각 1:1로 혼합하여 염산처리와 여과를 거쳐 희토류 염화물 용액상태로 제조하여 사용하였다.

pH meter는 Fisher Scientific사의 accumet□ model 20을 사용하였으며, pump (Cole-Pamer Instrument Co., MARSTERFLEX□ model 7518-10)를 이용하여 일정량 용출을 유도하였다. 희토류 및 금속이온은 ICP-AES(JOBIN YVON EMISSION Instrument S.A. JY138 ULTRACE)로 분석하였다.

Column의 용출액은 일정량 분취하여 ICP-AES를 사용하여 희토류 원소와 지연이온으로 사용된 금속원소의 농도를 분석하였다.

Fig. 1은 Bis(2-Ethylhexyl)phosphinic Acid의 구조식을 나타내었다.1)

Fig. 1. The structure of Bis(2-Ethylhexyl)phosphinic Acid

결  론

Extraction resin 크로마토그래피법에 의한 중희토류 원소(Gd, Tb, Dy, Ho)의 용리특성 파악 및 분리, 회수하기 위해 조건들을 변화시키며 실험하여 아래와 같은 결과를 얻었다. Table 1은 가장 높은 순도와 분리도(resolution value :□)를 갖는 조건에 대해 정리하였으며 그에 따른 용리곡선은 Fig. 7에 나타내었다.

Rare Earth element	resolution value :□	Purity(%)	Yield (%)
Gd-Tb	1.26	> 99.99	99.8
Tb-Dy	1.21	> 99.99	99.7
Dy-Ho	1.02	> 99.96	99.2
Gd-Ho	3.01	> 99.99	99.8

Table 1 Resolution value and Yield of adjacent RE elements, when using HCl as eluant (Resin : P507, Conc. : 0.3mol)

Fig. 2. Distribution Coefficient of rare earth using P507 from HCl solution.	Fig. 3. Chromatogram of Gd-Tb- Dy-Ho mixture at 20℃(flowrate : 1ml/cm2min, HCl conc. : 0.6mol).

Fig. 4. Chromatogram of Gd-Tb- Dy-Ho mixture at 50℃(flowrate : 1ml/cm2min, HCl conc. : 0.6mol).	Fig. 5. Chromatogram of Gd-Tb- Dy-Ho mixture with HNO3 (flowrate : 1ml/cm2min, HNO3 conc. : 0.6mol).

Fig. 6. Chromatogram of Gd-Tb- Dy-Ho mixture at flowrate : 1ml/cm2min(temp.: 50℃, HCl conc. : 0.6mol).	Fig. 7. Chromatogram of Gd-Tb- Dy-Ho mixture at HCl conc. : 0.3mol (temp.: 50℃, flowrate : 1ml/cm2min).

참 고 문 헌

1) Yu Zongsen and Chen Minbo, 1995, Rare Earth Elements and Their

Applications : Met. Industry Press, Beijing.

2) Gshneidner, K. A. Jr. and Eyring, L., 1988, Handbook on the Physics and

Chemistry of Rare Earths, North-Holland.

3) Ha, Y. G., 1981, Proc.Coll. Natur. Sci., v. 6, p. 85.

4) Preston, J, S., 1996, J.  Chemical technology and biotechnology., v. 65,

No. 1, p. 93.

5) Kwon, S. M., 1998, J. Korean Institute of Mineral and Energy Resources      Eng., v. 35, No. 1, p. 1.

6) Kalyanmoy M., Uday S, R,. 1992, J. Indian Chem. Soc., v. 69, p. 563.

7) Yukio, N., Yao, B., J. Separation Sci. and Tech., v. 32, p. 1053.