산소 운반체를 함유한 PDMS/PSF 복합막에서의 가스 투과 특성 연구

김득산, 이완진

전남대학교 공과대학 응용화학공학부

A Study on Gas Permeation Characteristics for PDMS/PSF Composite              Membrane Containg a Oxygen Carrier

Deuk-San Kim, Wan-Jin Lee

Faculty of Applied Chemical Eng., Chonnam National University

서 론

공기는 지구상 어디서나 일정한 조성과 무한히 존재한다는점 그리고 분리을 통해 그 응용성은 대단하기 때문에  최근 분리막을 이용한 분리 연구가 활발히 진행되고 있다. 산소 부화공기는 호흡기 환자 치료 등의 의료용 및 고온 연소로 등의 에너지 효율를 향상시키는데 사용이 되며, 특히 비행기나 자동차 엔진의 성능을 높이는데 응용되고 있다. 아울러 질소 부화공기는 음식물의 발효억제 및 저장 연장 또는 반도체 산업에 응용되고 있다. 산소와 질소를 분리하는 대표적 방법중의 하나로 막분리(membrane separation)법을 들수 있다 [1-2]. 막분리법은 에너지 절약형이란 점과 연속적으로 분리를 할수 있는 장점등을 가지고 있어 각 분야에 널리 적용되고 있다.

기체분리막은 구조의 형태에 따라서 다공성 막과 비다공성 막으로 분류할 수 있는데 가스 분리에는 주로 비다공성 막이 사용된다. 가스 분리 기구는 고무상 비다공성 고분자막의 경우 공급측과 투과측의 농도 구배 차이에 의한 용해-확산 mechanism에 의해 이루어진다. 반면에 다공성 막일 경우 가스의 투과는 막의 세공(pore)크기에 의해 지배된다. 가스 분리를 위한  비대칭막의 제조에 있어서 침전법을 주로 사용하는데, 고분자와 용매로 구성된 용액에 비용매를 첨가하여 상분리를 유도하는 방법이다. 분리막은 좋은 기계적 강도, 높은 투과도 및 선택도를 가져야 한다. 그렇지만, 고분자 막의 투과도와 선택도는 서로 상반되는 경향을 보여주기 때문에 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬수 있는 방법이 절실히 요구되고 있다. 촉진 수송법은 고분자와 전이 금속 이온으로 이루어진 고분자-금속 복합체를 분리막으로 사용하여 분리하는 기술로써, Tsuchida 등이 최초로 고체막에서 촉진 수송에 성공하여 그 가능성을 보여 준 이래 Masuda 등은 고분자 막중 높은 투과도를 갖는 물질을 선정하여 운반체를 첨가 한후 동시에 투과도 및 선택도를 높일수 있었다. 이로써 운반체를 도입한 막에서의 투과도 및 선택도 동시 향상의 가능성을 한층 더 보여 주었다[3-5].

본 연구에서는 가스의 투과도 및 선택도 향상을 위한 막의 개발에 역점을 두었다. 이를 위해 상전환 공정에 의해 비대칭 지지체 막을 제조한 다음 가스 투과 특성을 조사 하였고 다시 PDMS코팅용액을 도포하여 복합막을 제조한 다음 가스 투과 특성을 살펴 보았다. 그리고 마지막으로 PDMS에 산소 운반체을 첨가한 용액을 지지체에 도포하여 가스 투과 특성을 조사 하였다. 아울러 고분자 용액중의 DMAc와 비용매인 iso-propanol과의 교환시간 및 온도와 압력에 따른 변화가 가스 투과에 어떠한 영향을 미치는가도 조사하였다.

실 험

1. 비대칭 막의 제조

본 실험에서 사용한 고분자는 polysulfone(Udel P-3500)이었으며, 오븐(150℃)에   서 48시간 건조하여 사용하였다. 실험 과정은 먼저, 건조된 고분자(26wt%)를 질소 분위기 하에서 용매인N,N-dimethylacetamide(DMAc) 74wt%에 용해 시켰다. 완전 용해된 고분자 용액 속의 기포를 초음파 세척기를 이용하여 제거한 후, 상대습도 50%, 주변온도 25℃로 유지된 분위기 에서 유리판 위에 250□ 두께로 도포하였다. 도포된 막은 1차 침지를 위해서 비용매인 iso-propanol(IPA)에 5-20초 범위에서 5초단위로 실시 하였으며, 다시 2차 침지를 위해 비용매인 water에 24시간 침지하므로써 원하는 비대칭막 형성을  유도하였다. 그런다음 대기중에서 12시간 건조시킨 후, 진공오븐(100℃)에서 48시간 건조시켜  투과실험을 하였다.

2.복합막 및 산소 운반체를 함유한 복합막의 제조

상전환 공정에 의해 제조된 비대칭 지지체 막에 PDMS/hexane(3/18g)용액을 대기 상태에서 도포 하였다. 도포된 막을 25℃ 대기압 상태에서 24시간 건조 시킨후 다시 진공 오븐(70℃)에서 24시간 건조한 다음 복합막을 형성 하였다. 산소 운반체를 함유한 복합막의 제조는 산소 운반체인 5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphine cobalt(Ⅱ)를 dimethylformamide(DMF)에 녹인 다음 일정량을 polydimethylsiloxane (PDMS)용액에 첨가한후 이 혼합 용액을 지지체에 도포하여 제조 하였다. 제조된 막의 표면 및 단면은 SEM으로 관찰하였다.

3. 기체투과 실험

상전환법에 의해 제조된 비대칭막의 기체투과 특성을 조사하기 위하여 ASTM D1434-82에 준한 장치를 제작하여 투과도 계수 및 선택도를 측정하였다. 투과 cell의 재질은 stainless steel이며 유효투과면적은 12.46cm□이다. 투과실험 장치는 Fig. 1.과 같이 mass flow meter(MFC)와 readout으로 구성된 constant pressure system을 적용하였다. 투과cell을 통과한 기체는 최소 0.01cc/min까지 측정가능한 electronic balance를 이용하였다. 혼합기체의 선택도 측정은 gas chromatography(young-in G.C.M600D)로 분석하였고 TCD검출기와 Porapak Q 컬럼을 사용하였다.

결과 및 고찰

1. 비대칭 Polysulfone막 및 복합막의 구조 분석

Fig. 2.의 (a)-(b)는 고분자 용액이 1차 침지용매인 iso-propanol과 교환 시간에 따른 skin layer형성과 2차 침지 용매인 water와 교환에 의한 세공층 형성의 단면과 표면을 보여 주고 있다. 이를 볼 때 비대칭막이 구성됨을 알 수 있으며, 이 과정에서 흔히 발생할 수 있는 skin layer에서의 결함(defect) 존재 여부는 SEM측정의 표면분석을 통해 판단할 수 있었다. 실험 결과 skin layer의 형성은 고분자 용액중의 용매인 DMAc가 1차 침지 비용매인 iso-propanol과의 교환시 상호 친화성이 낮아,delay demixing의 결과로 판단된다. 반면에 지지층의 세공형성 부문은 용매인 DMAc가 2차 침지 비용매인 water와 교환시 iso-propanol보다는 상대적으로 상호 친화성이 높아 instantaneous demixing이 됨으로써 형성된 구조라 생각된다. Fig. 2.의 (c)-(d)는 산소 운반체가 함유된 PDMS용액을 도포한 복합막의 표면 및 단면을 보여 주고 있다. 표면은 결함이 없는 매우 매끄러운 형상을 보여주고 있으며 단면은 코팅층 표피증 그리고 지지층 세층으로 구성되어 있음을 알 수 있다.

2. 1차 침지 용매인 IPA에서의 침지 시간에 따른 가스투과 특성

Fig. 3.은 고분자 용액이 iso-propanol에의 침지 시간에 따른 산소의 투과도 계수 및 선택도를 보여주고 있다. 침지 시간이 길어 질수록 각각의 막에서 투과량 감소를 보이며, 선택도는 PSF단일 비대칭막에서 일정함을 보이고 복합막 및 산소 운반체를 함유한 복합막에서는 증가함을 보여주고 있다. 투과량 감소는 침지 시간이 길어 질수록 skin layer의 형성이 더욱 성장하여 이로 인한 투과저항의 결과라 생각된다. 선택도는 단일 비대칭막인 PSF막에서 일정함을 보였는데 이는 표면에 존재하는 결함의 결과라 생각 된다. 한편 복합막에서는 증가하였는데 이는 코팅을 통해  표피층의 결함을 제거해준 결과라 생각되며, 특히 산소 운반체가 첨가된 복합막에서 선택도 및 투과도가 PDMS/PSF복합막에서보다 향상됨을 보였다. 이는 첨가물질이 산소에 대해 친화성을 갖게 됨과 동시에 킬레이트 구조를 갖게 되어 막 내의 자유부피  향상으로 인한 결과라 생각 된다.

3. 투과도 및 선택도에 대한 압력의 영향

Fig. 4.는 압력에 따른 가스 투과특성과의 관계를 나타낸다. 각 막의 코팅층에서 압력의 증가에 따라 산소의 투과도향상을 기대해 볼수 있다. 이는 고무상 고분자의 용해 확산모델에 의해 예측할수 있으며 더욱이 산소 운반체가 첨가된 경우 투과도와 선택도의 한층 향상된 값을 기대할수 있다. 그런데 코팅층과  유리상 고분자막의 지지층으로 구성된 복합막에서의 실험 결과 투과도는 거의 일정하거나 약간 감소하는 경향을 보였으며 선택도는 거의 일정함을 보였다. 이는 dual mobility model에서 유리상 고분자막을 통한 기체의 투과도계수는 압력에 따라 감소하거나 일정한 경향을 나타내는 것으로 유추할수 있다.

참고문헌

1. W.J. Koros and G.K. Fleming, J. Membrane Sci., 83(1993)1-80.

2. R.W. Spillman, Chem. Eng. Prog., 85(1989)41.

3. I.Pinnau and W.J.Koros, J. Appl. Polym. Sci., 43(1991)1491.

4. I.Takuya and T.Eishun, Macromo1ecules, 20(1987)2312-1313.

5. K.Kimmerle, J. Membrane Sci., 61(1991)1-17.

1.Gas bombe 2.On-off valve 3.Filter 4.MFC5.Readout 6.Check valve 7.Pressure gauge 8.Cell 9.Temperature reader 10.Flow meter 11.Three-way valve 12.Tee 13.Vacuum pump 14.Gas chromatography 15.Recoder  16.Flask 17.Digital balance

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus for permeability measurement.

Fig. 2. SEM photographs of the cross-sectional and surface view.

(a)∼(b):cross-section and surface of the psf(15sec),(c)∼(d):cross-section

and surface of the cop-pdms/psf(15sec).

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Fig. 3. Effect of immersion time in iso-propanol on oxygen permeance

and selectivity at 25℃, 3bar.

Fig. 4. Effect of  pressure on oxygen permeance and selectivity at 25℃,15sec.