Layer Crystallization에서 결정성장속도에 따른 불순물의 내포현상

김정우, 이정민, 박소진*, 김광주

한국화학연구소 화학공정연구센터

충남대학교 화학공학과*

Effect of crystal growth rate on impurity inclusion in layer crystallization

Jung-Woo Kim, Jung-Min Lee, So-Jin Park*, Kwang-Joo Kim

Chemical Process & Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University*

서론

현재 대부분의 화학 및 석유화학 산업에서 분리기술은 유기혼합물의 유사성질 때문에 유기혼합물의 분리정제에 많은 어려움을 가지고 있다. 화학산업에 사용되고 있는 대표적인 분리기술은 증류공정이다. 그러나 이 기술은 석유화학공정의 잔사유, 다량의 이성체 또는 유사비점 물질을 포함하는 혼합물, 열변성물질의 분리에서 고순도 제품 생산에 적용이 어려울 뿐만 아니라 고에너지 소모에 의한 높은 생산비와 높은 고정투자비를 감당해야 한다.

결정화는 증류에 의하여 분리하기 어려운 유사비점, 이성체, 열민감성 유기혼합물들의 분리에 적용될 수 있는 분리기술이다. 특히 경막 용융결정화 기술은 유기물의 고순도 분리정제를 위한 공정으로서 최근 몇 년동안 산업화가 급속히 증가하고 있다. 그 이유는 용융결정화 기술은 용매를 사용하지 않으므로 용매의 회수가 필요없고 최종 생산물이 용매에 오염되지 않으므로 고순도의 제품을 얻을 수 있다. 또한 분리 후에 잔여물질은 용매의 혼합이 없으므로 후처리 과정없이 폐기 및 다른 용도로 순환이 원활하다. 이 기술은 증류공정에서 사용되는 기화열의 1/5∼1/7배인 용융열을 사용함으로 저에너지 소모형 기술이다(1,2,3,4).

경막결정화기에 불순물의 부착은 결정층의 형성 메카니즘에 따라 달라지게 된다. 따라서 불순물의 거동은 결정의 표면 형태 및 층두께에 의존하며 결정성장속도를 조절함으로써 조사되어질 수 있다. 이전의 많은 연구가 단순공융계에서 이루어졌지만 고용계에 대한 연구는 미미한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 경막형 용융결정화기로써 Naphthalene에 포함되어 있는 고용계 불순물(Benzothiophene)을 이용하여 불순물의 거동을 결정성장속도로 해석하는데 있다. 또한 sweating 공정에 의하여 온도구배에 따른 불순물의 거동이 조사되었다.

이론

결정내에 존재하는 불순물은 열역학적인 영향에 의한 불순물, kinetic 영향에 의한 불순물, 그리고 결정 외벽에 부착된 불순물 등으로 구분된다. Naphthalene -Benzothiophene 고용(solid solution)계는 결정화 과정에서 결정화기 내의 조업특성에 의하여 결정속에 내포되는 kinetic형 불순물뿐만 아니라, 결정의 격자구조 사이에 불순물이 부착되는 열역학적인 불순물이 존재한다. 경막결정화 공정에서 불순물의 내포를 결정하는 것은 유효분배계수(Keff)에 의해서 결정된다.

[eqn: K_eff {}= {}X_c over X_r]                                         (1)

식(1)에서 Xc는 결정의 불순물 농도이고 Xr은 잔여 용융액의 불순물 농도이다. Keff가 1이면 혼합물의 분리가 전혀 일어나지 않는 것을 의미하며, 반면 Keff가 0이면 혼합물의 완전 분리를 의미한다. 그러나 고용계인 경우 Keff는 열역학적 불순물에 의하여 분리의 한계값인 최소 Keff를 가진다. 따라서 유효분배계수는 평형상태의 분배계수를 의미하는 것이 아니고 실질적으로 분리조작에서 일어나는 분배계수를 의미한다(5,6).

용융결정화에서 결정성장속도는 열전달 및 물질전달속도에 의하여 결정된다(7).

[eqn: □{ rho }_{c }G{}={}U( { T}_{s }- { T}_{c })- { h}_{ s}( { T}_{m }- { T}_{s })]           (2)

식(2)의 결정성장속도(G)는 경막결정화기의 냉각벽에 부착되는 결정의 양으로부터 얻어진 결정두께와 시간에 대한 함수로 나타나며 과포화도(□C)와 총괄결정성장계수(Kg)로 표현된다.

[eqn: G{}= {}{DELTA x} over {DELTA t}{} = {}K_g DELTA C^g]                                 (3)

또한 용융결정화에서 결정성장은 열전달에 의해 지배된다. 따라서 결정성장속도는 과포화도 대신에 결정층 표면온도(Ts)와 용융액온도(Tm) 차이인 과냉각정도(□T)의존항으로 다음식으로 나타난다.

[eqn: G{}={} k_g (T_m -T_s )^n]                                  (4)

실험

본 연구에 사용된 원료는 Naphthalene(99.5%)와 Benzothiophene(99%)로 제조된 97wt% Naphthalene 혼합물이다. 제조된 결정화기는 직경 30mm, 높이 340mm인 jacket이 달린 경막형 결정화기이다. 결정성장속도에 의한 불순물의 거동에 대한 실험의 절차는 다음과 같다. 혼합물은 결정화기에서 용융온도보다 5∼10K 높은 온도에서 30분정도 가열하여 용해시킨다. 용해된 용융물은 설정된 냉각속도에서 363.15K에서 303.15K범위까지 냉각되며 비례적분미분식 온도조절기가 장착된 항온조에 의해 조절되었다. 조사된 냉각속도는 0.01K/min, 0.1K/min, 1K/min, 7.3K/min 이었다. 각각의 냉각속도에 대한 결정성장속도를 Data Acquisition System(DT VEE 3000 Series)와 CCD Color Camera가 장착된 Image Analysis(Image-Pro Plus)에 의해 측정하였다. 결정의 조성은 경막결정화기에 형성된 결정을 채취하여 FID(Flame Ionization Detector)가 부착된 GC(HP 5890 Ⅲ)를 사용하여 분석하였다.

결과

경막 용융결정화기에서 Naphthalene-Benzothiophene 고용계 혼합물의 불순물(Benzothiophene) 거동을 결정성장속도와 냉각속도의 함수로써 조사하였다. Fig.1은 Naphthalene-Benzothiophene 고용계에서 결정이 형성되는 온도에서 냉각속도에 따른 결정성장속도의 관계를 도시하였다. 냉각속도의 증가와 동시에 결정성장속도는 대수좌표상에서 선형적으로 증가함을 볼수 있었다. Fig.2는 다양한 냉각속도에서 과냉각정도에 따른 결정성장속도를 대수좌표로 도시하였다. 결정성장속도는 조사된 전체 냉각속도 범위에서 과냉각정도의 2.3승에 비례하였다.

Fig.1 냉각속도에 대한 결정성장속도

Fig.2 과냉각정도에 대한 성장속도

Fig.3은 sweating 온도에 대한 불순물의 분포를 Keff로 나타내었다. Sweating 온도가 증가할수록 Keff는 감소함을 알수 있었다. 고용계의 특성때문에 Keff의 최소한계값은 대략 0.1을 가진다. Fig.4는 Naphthalene-Benzothiophene(97wt%) 고용계에서 0.15K/min의 냉각속도로 얻어진 결정을 2시간동안 균일한 온도에서 sweating 공정으로 정제한 결과이다. 98.5wt% Naphthalene의 결정 경막은 sweating 공정으로 약 99.7%까지 정제가 가능하였다. 이 한계는 이 계가 고용계를 이루고 있으므로 열역학적인 불순물의 한계가 99.7%이기 때문이다. 따라서 결정화 공정의 다단조작에 의해서 99.7%이상 분리가 가능하였다. Sweating 온도를 높이면 결정의 수율은 343.15K의 0.91에서 353.15K의 0.62로 낮아졌다. 결과적으로 결정성장속도는 냉각속도로써 조절할수 있으며 또한 일정 냉각속도에 의해 생성된 일정두께의 결정층은 sweating 공정에 의한 온도구배를 이용하여 결정을 부분용해시켜 순수한 결정을 얻을수 있었다.

Fig.3 Sweating 온도에 대한 Keff 변화

Fig.4 Sweating 온도에서의 결정순도 변화

결론적으로 본 연구에서 결정성장속도는 냉각속도에 의해 조절될 수 있음을 알 수 있었다. 경막결정화공정에서 결정의 순도는 결정성장속도에 의한 불순물의 내포에 영향을 받는다. 결정화기 표면에서 결정성장속도가 매우 크므로 결정화 초기에 형성된 결정에 불순물의 분포가 높으며, 결정화 kinetic에 의해 형성된 결정은 sweating 공정에 의해 결정의 순도를 향상 시킬수 있었다.

참고문헌

1. G. Wellinghoff, K. Wintermantal, Melt crystallization : Theoretical Premises     and Technical Limitations, Inter. Chem. Eng., 34(1), 17-27, 1994.

2. K. J. Kim and A. Mersmann, Melt Crystallization with Direct Contact         Cooling Techniques, Chem. Eng. Res. Des., 75(part A), 176-182, 1997.

3. A. Mersmann, Crystallization Technology Handbook, Chapter 1, 2 and 3,       1994.

4. J. Ulrich, Bierwirth J., and Henning S., Solid Layer Melt Crystallization-       Separation and Purification Methods, 25(1), 1-45, 1996.

5. K. J. Kim, J. M. Lee, S. K. Ryu, Layer Growth Rate of Benzene Layer        from Benzene-Cyclohexane Mixtures in Layer Crystallizer, J. of Korean       Ind. and Eng. Chemistry, 7(2), 308-314, 1996.

6. K. J. Kim, J. M. Lee, S. K. Ryu, Crystallization of Benzene-Cyclohexane       Mixtures by Layer Melt Crystallization - Phenomena of Impurity Inclusion     in Crystal, J. of Korean Ind. and Eng. Chemistry, 8(3), 389-394, 1997.

7. J. A. burton, R. C. Prim, and W. P. Slichter, The Distebution of Solute in     Crystals Grown from the Melt, J. of Chemical Physics, 21(11), 1987-1996,     1953.