모델도금폐수로부터 막분리를 이용한 아연 및 시안의 제거효과

박문수, 윤영재, 노성희, 이봉우*, 김선일

조선대학교 화학공학과, 건설화학주식회사*

Rejection Effect of Zinc and Cyanide by Membrane Separation

from Model Plating Wastewater

Moon-soo Park, Young-Jae Yun, Sung-hee Roh, Bong-Woo Lee*, Sun-Il Kim

Dept. of Chem. Eng., Chosun Univ. Kwang-ju 501-759, Korea

Tech. Institute of Kun-sul Chem. Kyungki-Do, 435-030. Korea*

서론

현재 도금산업중에서 특히 아연도금은 전착성을 좋게하기 위하여 시안화합물을 아연의 농도와 거의 동일한 양을 사용하고 있다. 이때 도금산업에서 발생한 폐수는 유해한 유기 및 중금속이온 특히 시안이온이 함유되어 있어 인체 및 생태계에 매우 심각한 영향을 주고 있다. 이와 같은 도금과정중 발생하는 중금속 폐수는 환경적인 측면에서 뿐만 아니라 경제적인 면에서도 회수하여 재사용하는 것이 바람직하다. 그러나 기존 처리방법으로서 주로 사용되고 있는 침전응집법은 소모되는 약품의 양이 많고 또한 처리 후 발생되는 많은 양의 슬러지가 제2의 공해 발생의 주원인이 되고 있으며, 또한 처리대상인 폐수중의 주요 구성성분은 중금속이온과 유기화합물로 되어있어 약품에 의한 침전법으로는 완전한 중금속이온의 제거가 어려운 실정이다[1]. 이와 같은 상황에서 가장 주목받고 있는 새로운 대체기술이 membrane에 의한 분리기술[2]이며, 그 요인으로는 폐수중의 유가금속을 농축하여 도금공정에 재사용 할 수 있어 기존의 처리공정에 소요되었던 폐기물 처리비용을 절감할 수 있는 장점이 있기 때문이다. 역삼투압법은 고농도의 용액측에 삼투압차 이상의 압력을 가하게 되면 삼투현상과는 반대로 고농도의 용액측의 용매가 저농도의 용액 측으로 역류하여 이온 및 분자크기가 10Å 이내인 용질을 분리하는 막분리 공정이다. 역삼투압법에서는 유기고분자의 유전계수가 낮기 때문에 용존염이 이 막에 잘 흡착되지 않을 뿐 아니라, 고압(800-1000psig)에서는 용매인 물이 유효압력차[eqn: (DELTA P - DELTA pi )]에 비례하여 투과되므로 물이 용존염에 비하여 상대적으로 잘 투과되기 때문에 그 이용 가능성이 고조되고 있다[3]. 고로 본 연구에서는 일차적으로 아연과 시안이온을 대상으로 역삼투막을 이용하여 분리·제거한 후 투과수는 도금공정의 세척수 및 재생수로, 농축된 금속이온은 도금조로 순환 및 회수하여 도금폐수가 외부로 방출되지 않는 공정인 무방류시스템(zero discharge system)[4]을 개발하는데 필요한 기초연구를 수행하였다.

이론

역삼투막을 통한 용질 및 용매의 이동현상을 해석하기 위한 많은 막이동 모델중 분리메카니즘[5]의 기본 모델로는 Sourirajam(1963)의 선택흡착 모세관 메카니즘모델과 수소결합모델이 제시된바 있다. 이중에서 수소결합 메카니즘은 Reid 와 Breton 이 제시한 메카니즘으로 물분자 주위의 수소가 막을 구성하는 산소와 수소결합을 형성하고 외부에서 가해진 추진력에 의하여 물이 막의 미세공을 통하여 투과하는 것이다. 막은 결정의 영역과 비결정의 영역을 가지고 있으며, cellulose acetate막에 있어서 carbonyl기의 산소원자는 물분자의 수소원자와 수소결합하여 결합수를 형성한다. 비결정영역이 크면 미세공에 대하여 결합수가 차지하는 비율이 작으므로 막과 수소결합을 형성하지 않는 이온 또는 분자가 이 부분을 통과하게 된다. 이것을 hole type diffusion이라 한다. 막과 수소결합을 가지는 이온 또는 분자는 결합수 중에서 alignment type diffusion에 의하여 투과한다. 또한 용질은 미세공의 cellulose acetate에서 수소결합을 변화시키면서 막을 투과한다.

실험

본 실험에서 사용한 ZnCl2와 NaCN은 Shinyo Pure Chem. Co.의 순도 99.5%의 제품을 사용하였다. 각각의 모델폐수에 대한 시료의 농도는 100ppm으로 조절하고, pH는 7로 맞추어 중성을 유지하면서, 서로 혼합한 후 reverse osmosis system을 사용하여 온도 20±1℃, 압력 30bar에서 부피농축비(VCR)에 따른 중금속 이온의 제거율을 조사하였다. 제거율을 알아보기 위하여 Shimadzu Co.의 Ion Chromatography CTO-10A 와 Suntex Co.의 Conductivity meter SC-170 그리고 Shimadzu Co.의 UV-2101PC Spectrophotometer를 사용하였다. 실험장치는 Fig. 3과 같이 7L와 2L의 저장용기와 8L/min의 유속으로 대상시료를 분리막에 공급하는 피스톤 펌프, 막모듈 입구에 부착되어있는 열 교환기(냉각기), 평판형 모듈, 모듈의 입구와 출구에 있는 압력계(pressure gauge) 그리고 모듈의 출구영역에서 역삼투(reverse osmosis)막에 높은 압력을 제공하는 압력 밸브로 구성되어 있다. 막에서는 농도분극화 현상을 최소화하기 위한 디스크형의 spacer와 막을 지지해 주면서 투과수의 통로가 되는 지지판으로 이루어져 있다. 막은 유효면적이 0.018m2 인 Dow Danmark Co. 의 polypropylene/polysulfone 계통의 복합소재막(HR98PP)을 사용하였으며, 매 실험 때마다 각각 8장의 막을 교체·사용하였다.

RO membrane system의 운전조건은 온도 20±1℃, 압력 30bar에서 초순수에 대한 시간에 따른 투과 플럭스의 변화를 측정하여 막의 투과안정성 실험을 행한 후 초기의 투과 플럭스와 4시간 후의 투과 플럭스를 비교실험하였다,(Fig. 1) 실험대상인 모델 도금폐수는 동일한 조건과 방법으로 투과액 및 농축액 모두 공급탱크에 되돌려 보내면서 실험을 수행하여 모델폐수 7L를 RO membrane system의 저장탱크에 넣고 VCR(부피농축비)이 1.00, 1.17, 1.40, 1.75 및 2.33일 때 시료를 채취하여 흡광광도법(피리딘·피라졸론법)을 이용하여 시안이온의 농도를 결정하였으며, 아연이온의 제거율은 전도도미터 및 Ion Chromatography의 면적비로써 결정하였다.

배제율은 공급액의 농도를 CF, 투과생성액의 농도는 CP라고 하고, 측정 배제율을 R0라고 할 때에 다음 식으로 나타내며, 이때의 백분율은 100을 곱하여 사용하였다.

<  [eqn: R_0 = 1 - C_P / C_F]  >

부피농축비(Volume Concentration Ratio)는 다음과 같은 식을 사용하였다.

<[eqn: rm VCR = { rm Initial ~Feed ~Volume (L)} over { rm Retentate ~ Volume (L)}] >

결과 및 토론

RO막의 투과 플럭스 안정성 실험을 행한 결과 초기 투과 플럭스와 4시간후의 최종 투과 플럭스는 각각 194L/m2·h 및 195L/m2·h로 나타나 이후의 모든 실험에 사용하기가 적합하다 할 수 있으며, 이 실험 결과는 Fig. 1 에 나타내었다.

모델폐수를 RO system에 유입시킨 후 위에서 언급한 방법에 따라 분리조작실험을 행한 아연(Zn)의 농축액과 투과액을 비교 측정한 결과는 다음 Table 1.과 같다.

Table 1. Zinc concentration variation according to the VCR

VCR	Volume	I.C Area Ratio, ppm			Conductivity Meter, □s/cm
		Conc.	Permeate	Rej. rate	Conc.	Permeate	Rej.rate
1.00	7	100.0	18.3	81.7	187.7	27.1	85.6
1.17	6	106.5	29.0	72.3	220.0	28.2	87.2
1.40	5	165.4	35.0	78.8	260.0	31.8	87.8
1.75	4	170.8	45.0	73.7	329.0	41.3	87.4
2.33	3	191.7	-	-	458.0	-	-

동일한 방법으로 처리한 시안(CN)은 흡광광도법(피리딘·피라졸론법)을 사용하여 시안(CN)의 농축액 및 투과액을 비교 측정한 결과는 다음 Table 2.에 나타내었다.

Table 2. Cyanide concentration vaccording to the VCR

VCR	Volume	Conc.	Permeate	Rej. rate
1.00	7	100.0	15.13	84.87
1.17	6	122.6	20.30	83.44
1.40	5	140.1	21.36	84.75
1.75	4	176.1	25.84	85.33
2.33	3	215.0	-	-

위의 표에서 알 수 있는 바와 같이 아연(Zn)은 I·C 면적비로써 고려할 때 부피농축비가 1.0, 1.17, 1.40 및 1.75로 증가함에 따라 제거율은 81.7, 72.3, 78.8 및 73.7로 낮아졌고, 농축액의 농도는 100.0, 106.5, 165.4 및 170.8로 증가하며, 투과액의 농도도 또한 18.3, 29.0, 35.0 및 45.0으로 증가하였다. 또한 전도도미터로써 측정한 결과는 제거율이 85.6, 87.2, 87.8 및 87.4로 유사한 경향성을 보였고, 농축액과 투과액은 187.7 에서 329.0, 그리고 27.1 에서 41.3으로 각각 증가하였다.

시안(CN)의 경우는 부피농축비가 증가함에도 불구하고 거의 비슷한 수준의 제거율(84.77, 83.44, 84.75 및 85.33)을 보인 반면 농축액과 투과액의 농도는 아연(Zn)의 경우와 마찬가지로 100.0에서 215.0 및 15.13에서 25.84로 증가하였다. 여기서 아연(Zn)과 시안(CN)의 공존상태에서 관찰할 수 있는 현상은 시안이 아연이온과 결합하여 착화합물[Zn(CN)3-]을 형성하여 시안 단독으로 존재할 때 보다 제거율이 증가함을 알 수 있고, 만일 시안 이온의 농도가 아연의 농도에 비하여 매우 크면 클수록 결합·생성된 착화합물의 생성이 클 것이고, 이는 아연자체의 수산화물 즉, 아연 수산화물(Zn(OH)2]보다 막을 쉽게 투과하여 아연과 시안의 제거율이 동시에 낮아지는 결과를 가져올 수 있어 적절한 양의 시안화합물의 농도를 선택하여야 할 것으로 사료된다.

참고문헌

1. B. H. NOW, "鍍金□□ 3(8), 31(1986).

2. R. J. Petersen, J. Membrane Sci., 83, 81(1993).

3. T. Kojima, K. Nishijima, and M. Matsukata, J. Membrane Sci., 102, 43(1995).

4. B. Ericsson and B. Hallmans, Desalination, 82, 249(1991).

5. 강용수 외, 막분리 기초, 자유아카데미, 192(1996)