양이온 교환수지를 이용한 Ammonium 제거

이창원, 윤태경, 노병일*, 문병현**, 이강춘***

동의대학교 화학공학과, 동서대학교 응용공학부 화학공학전공*,

창원대학교 환경공학과**, (주)동양화학공업 중앙연구소***

Ammonium Removal by Cation Exchange Resin

Changwon Lee, Taekyung Yoon, Byeongil Noh*,

Byunghyun Moon**, Gangchoon Lee***

Department of Chemical Engineering, Dongeui University, Dongseo University*

Department of Environmental Engineering, Changwon National University**,

Research Center, Oriental Chemical Industries.***

서론

각종 산업의 발달과 도시화에 의한 인구 집중 및 인구 증가로 인하여 발생하는 폐부산물들은 자연의 정화 기능에 심각한 영향을 주고 있다. 이러한 폐부산물들이 하천이나 호수등에 과다 유입되어 수원의 자정능력이 상실되고 있으며, 질소나 인 등의 영양염류의 지속적인 유입으로 각종 용수로서의 기능을 상실한 지역이 나타나고 있는 실정이다. 또한, 오염원이 바다로 유입되어 적조 발생의 원인이 되어 각종 양식산업에 큰 타격을 주고 있다.

질산성 질소와 더불어 문제가 되고 있는 암모니아성 질소는 암모니아가 물에 용해된 암모늄이온의 질소를 지칭하며, 축산폐수와 생활폐수, 분뇨 및 하수 처리장의 방류수 등은 암모니아성 질소에 의한 수질오염의 주원인이 된다. 수중의 암모니아성 질소는 비이온성 암모니아와 평형을 이루고 있는데, 비이온성 암모니아가 고농도 일때는 어류에 독성을 미치며, 저농도일지라도 어류성장에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다[1].

이러한 암모니아성 질소의 제거에는 암모니아 스트리핑법, 생물학적 처리법, 염소처리법, 이온교환법 등이 알려져 있으나 대부분 폐수의 정화등에 적용되고 있다[2]. 음용수 제조에 있어서 상수원중의 암모니아성 질소의 수질기준치도 0.5ppm이나 겨울철 상수원 지표수의 암모니아성 질소의 농도가 매년 증가하고 있어 이를 상수원으로 사용하는 경우 시민들의 건강에 영향을 미칠 가능성이 커지고 있다[3].

본 연구에서는 양이온 교환수지중 국내의 삼양사에서 생산된 Na+ type의 PK228과 미국 Dowex사의 H+ type인 monosphere 650C-H를 이용하여 암모니아성 질소의 이온교환 평형과 교환속도를 실험적으로 측정하고 여기서 얻어지는 기본적인 결과를 이용하여 질산성 질소와 암모니아성 질소 동시제거 공정 개발에 대한 자료를 확보하고자 한다.

이론

이온교환현상이 수처리에 적용되는 근본적인 이유는 polyelectrolytes나 zeolites등의 반응 sites가 어떤 이온을 다른 이온보다 더 좋아하기 때문이다. 두개의 counter-ion인 Am와 Bn 사이의 화학 양론적 이온교환 반응은 아래와 같이 쓸 수 있다[4].

[eqn: rm n`R_m``A^m~ +~ m`B^n ~□□~ m`R_n``B^n~ +~ n`A^m]

()

선택도 계수는 수지의 조성과 전체 용액의 농도의 함수로 다음과 같이 정의된다.

[eqn: rm K_A^B ~=~ { □B□_r^m ~ □A□_s^n} over { □A□_r^n ~ □B□_s^m}]

()

여기서 □| |□는 용액의 농도를, 그리고 하첨자 r과 s는 각각 수지상과 용액상을 나타낸다.

실험 및 목적

이온교환반응의 속도 실험을 자석식 회전형 반응기를 이용한 회분식으로 수행하였다. 또한, 암모니아성 질소용액을 만들기 위하여 NH4Cl (Yakuri Chemical, 98.5%)를 사용하였다. 1□의 플라스크에 암모니아성 질소용액 500□와 일정량의 이온교환수지를 넣고 자석식 교반기의 회전수를 1000rpm 이상으로 조절하였고, 적절한 교반 효과를 주기 위하여 온도계를 플라스크 측면에 설치하여 온도 변화 측정 및 와류를 형성하여 농도의 변화를 관찰하였다. 또, 일정한 온도를 유지하기 위하여 반응기 주위에 항온조를 설치하여 계의 온도를 일정하게 유지하였다. 반응 종료 시간은 계가 거의 평형에 도달하는 반응 개시 후 25시간을 기준으로 하였다. 이에 대한 근거는 이온교환반응 평형에 다다르는 선 실험을 수행한 후 결정하였다.

고정층에서의 이온 교환반응 실험은 음이온 교환수지를 이용하여 질산성질소를 제거하는 실험과 마찬가지로[5] 내부변화를 잘 관찰할 수 있는 투명한 Pyrex 칼럼을 사용하였으며, Fig. 1와 같이 장치를 조립, 설치하여 실험을 실시하였다. Pyrex 칼럼 내부에 수지를 충전하고, 암모니아성 질소 용액을 정량펌프를 사용하여 유입시켰다. 수지는 초순수로 세척하여 충분히 팽윤된 상태로 유리용기 안에 보관하였다가 이를 실험칼럼에 충진시켰다. 칼럼은 초순수를 흘려 채웠고, glass wool을 사용하여 칼럼 내부에 고정시켰으며, 수지 입자 사이의 공간과 관내의 모든 공기 방울을 제거하였다. 실험장치를 조립한 후 실험을 시작할 때까지 초순수를 칼럼에 공급하였으며, 완전히 팽윤되지 않는 수지가 없도록 충분한 시간동안 초순수를 흘려 주었다. 일정한 온도를 유지하기 위해 실험 칼럼은 항온조와 연결된 이중관 열교환기를 사용하였으며, 공급용액도 실험온도로 유지하기 위하여 유리로 만든 열교환관을 이용하여 충분한 열교환이 일어난 후 칼럼에 공급하게 하였다. 실험 조건하에서 system이 안정된 후 충분한 접촉시간을 가지게 하기 위하여 공급용액을 칼럼 내의 아래에서 위로 주입시켰다. 온도 센서는 칼럼의 출구 온도를 읽는 데 사용하였다. 최초의 공급 용액이 칼럼 윗부분에 도달하였을 때를 시작점으로 실험을 시작하였다. 실험 농도의 NH4Cl 용액 일정량을 입구로 공급하고, 유속은 초시계와 눈금 실린더를 사용하여 흐름의 마지막 부분에서 정기적으로 측정하였다. 실험을 실행하는 동안 정기적으로 sample을 수집하여 미국 Dionex사의 Ion Chromatography DX-300으로 분석하였다. 초순수는 증류기로 얻은 증류수와 실험하고 난 여액을 고용량의 수지로 채워진 초순수 제조기를 통과시켜 제조하였으며, 제조된 초순수의 전기저항은 18.3 M□-cm 이상으로 유지시켰다. 이 초순수는 공급용액을 다시 만들거나 IC의 용리액을 제조하는데 사용하였다.

1. Feed storage  2. Pump          3. Flow meter

4. Glass column 5. Cation resin    6. Silicone stopper

7. Glass wool   8. Heat exchanger  9. Ion chromatography

Fig. 1. Schematic diagram of continuous

column system

결과 및 고찰

강산성 양이온 교환수지인 국내 (주)삼양사의 porous형 PK228과 미국 Dowex사의 monosphere 650C-H를 동시에 이용하여 암모니아성 질소 제거 이온교환 공정 특성에 관한 연구를 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

Fig. 2과 Fig. 7에 의해 H+ type인 650C-H가 Na+ type인 PK228보다 반응평형에 다다르는 속도나 용량이 훨씬 크게 나타났다. 이를 근거로 하여 반응성이 훨씬 큰 650C-H를 주 실험대상으로 하였다.

Fig. 3은 공급용액의 농도가 높을수록 수지량이 많을수록 파과가 빨리 일어나고 있음을 비교적 정확하게 보여주고 있다. Fig. 4는 공급용액의 유속과 관내경 대 관길이의 비에 대한 효과를 나타내고 있으며, 이 그림으로 부터 같은 실험조건에 대하여 공급유속이 늦을수록 급격한 파과를 일으키는 것을 알 수 있다. 또한, 같은 양의 수지에 대해 관내경의 크기가 작을수록 접촉시간이 증가하여 반응성이 좋은 기울기가 급한 파과곡선을 얻을 수 있었다. 이로써, 수지와 용액간의 접촉면적이나 접촉시간이 클수록 그 효과는 크다고 할 수 있다.

온도에 대한 연속공정에서의 효과를 나타낸 Fig. 5는 온도가 높을수록 빠른 파과가 일어남을 보여주고 있으나, 온도가 높아질수록 그 효과는 감소됨을 보여주고 있다. Fig. 6은 공급농도에 대한 반응 평형을 보여준다. 수지와 용액의 반응 평형은 용액의 농도가  높을수록 빠른 평형을 가져왔으며, 그 평형농도는 정량적으로 증가하고 있음을 명확히 보여주고 있다.

본 실험의 암모늄이온의 농도영역과 온도인 0.5ppm∼2.0ppm과 30℃에서 구해진 650C-H의 선택도 계수는 2.28∼2.99 사이로 계산되었다. 이 값은 styrene에 DVB가 8∼10% 정도로 가교된 수지의 선택도 계수인 2.22∼3.07[6]과 비교적 비슷한 값을 나타내었다. 여러 온도에서 행하여 질 실험결과는 음이온 교환수지를 이용한 질산성 질소 제거의 연구와 같이 Kraus-Raridon 식[5]으로 나타낼 수 있을 것이다.

본 연구에서 얻어진 이온교환 현상의 경향과 특성은 지표수 및 지하수를 처리하는 실제적인 상·하수 처리공정 설계기초의 자료로 활용될 수 있으며, 음이온교환수지를 이용한 질산성 질소제거에 관한 연구와 더불어 이들 수지를 동시에 혼합하여 사용하는 혼합층 이온교환을 이용한 탈질소공정 개발 연구의 기초가 될 것이다.

참고문헌

[1] Meada, J. W., Progressive Fish-Cultrurist, 47, 135 (1987)

[2] Harland, G. E., Ion Exchange, Chap. 5 (1994)

[3] 김장일, 석사학위논문, 동의대학교 (1997)

[4] Harris, D. C., Quantitative Chemical Analysis, Chap. 23 (1991)

[5] 윤태경외 4명, 화학공학의 이론과 응용, 4(1) 661 (1998)

[6] Rohm & Haas Co., □Amberlite Ion Exchange Resin - Laboratory Guide"

(1979)

Fig. 4. Effects of feed flow rate and column

diameter on ammonium breakthrough

curves at 1ppm and 30℃

Fig. 5. Effect of temperature on ammonium

breakthrough curves at 1ppm and 0.5g

Fig. 3. Breakthrough curves of ammonium with 650C-H

at 30℃

Fig. 2. Breakthrough curves of ammonium with PK228

and 650C-H at 30℃

Fig. 6.  The effect of initial concentration on

concentration profiles at 30℃

Fig. 7. Concentration profiles of ammonium PK228

and 650C-H at 30℃