Zeolite/PDMS막에 의한 유기염화물 수용액의 투과증발

조민석, 정용수, 염승호, 김태영, 김진환

전남대학교 화학공학과

Pervaporation of Aqueous Organic Chlorides by Zeolite/PDMS Membranes

M.S. Cho, Y.S. Jeong, S.H. Yeom, T.Y. Kim and J.H. Kim

Department of Chemical Engineering

Chonnam National University, Kwangju, 500-757, Korea

서론

특정성분의 분리를 위한 고분자막의 제조기술이 발전되어 감에 따라 폐수처리분야에서도 막분리기술의 응용이 확산되어가고 있다. 막분리공정에 의한 폐수처리는 단순히 오염물질을 제거한다는 개념 뿐만아니라 폐수중에 함유된 유효물질을 회수하여 재사용한다는 측면에서 많은 이점을 가지고 있다[1]. 막분리공정에 의한 폐수처리는 주로 한외여과법이나 역삼투법등이 응용되어 왔으나 미량의 오염물질을 제거하는 경우에는 물을 투과시키는 것보다 오염물질을 선택적으로 투과시키는 것이 더 효율적이며 이러한 막분리법으로 투과증발이 새로운 막분리기술로 주목을 받고 있다[2].

투과증발은 액체혼합물로부터 특정성분이 고분자막에 선택적으로 용해된 후 막을 통하여 확산하고 막의 하부에서 증기상으로 탈착하는 공정을 말한다. 따라서 주어진 온도와 압력등의 운전조건에서 분리성능은 막의 선택성과 투과도의 함수로 나타난다. 투과증발은 특히 전통적인 분리법으로는 분리에 어려움이 많은 공비혼합물이나 비등점이 유사한 혼합물 및 열에 민감한 혼합물등의 분리에 효과적이며 폐수중의 유해물질을 제거하는 데에도 이용이 가능하다[3]. 유기염화물은 가격이 저렴하고 용해력이 우수하여 여러 산업공정에서 용제로 널리 사용되고 있다. 그러나 이들은 독성이 매우 강하고 대부분 발암성 물질로 알려져 있어 이들로 인한 지하수나 지표수의 오염은 음용수 공급에 큰 문제를 일으키게 된다. 일반적으로 미량으로 존재하는 유기화합물의 분리에는 유기화합물을 선택적으로 투과시키는 PDMS, SBR 및 NBR등과 같은 소수성의 고무상 고분자막이 사용된다[4]. 그러나 지금까지 발표된 분리막들이 대부분 투과속도나 선택성이 낮기 때문에 그 이용에 한계가 있다.

본 연구에서는 PDMS에 소수성zeolite를 충전제로 혼합한 zeolite/PDMS막을 제조하고 유기염화물의 수착실험과 수용액의 투과증발실험을 행하여 분리성능을 비교 연구하였다.

실험

본 연구에 사용한 유기염화물은 dichloromethane(DCM), chloroform(CF), tri- chloroethylene(TCE), chlorobenzene(CB), 1,1-dichloroethylene(DCE), perchloro ethylene(PCE), perchloromethane(PCM)등이다. 실리콘 고무는 General Electric사 제품의 PDMS수지(RTV615A)와 경화제(RTV615B)를 혼합하여 사용하였다. Zeolite는 Aldrich사 제품의 소수성 molecular sieve(MS)이며, 세공내의 불순물을 제거하기 위하여 550℃에서 5시간 동안 소결한 다음 사용하였다.

순수한 PDMS막은 수지(RTV615A)와 경화제(RTV615B)의 혼합물을 유리판 위에 casting하고 상온에서 24시간 가교시킨 다음 80℃로 고정된 진공건조기에서 24시간 동안 다시 가교와 건조를 수행하였다. Zeolite/PDMS(MS60)막은 MS의 혼합비가 60%가 되도록 수지와 MS를 혼합한 다음 경화제를 넣은 혼합물을 상온에서 24시간 동안 압착하여 경화시켰다. 압착기에서 막을 분리해 내어 80℃로 고정된 진공건조기에서 다시 24시간 동안 충분한 가교와 건조를 수행하였다.

25℃에서 액상과 기상수착실험을 행하였다. 액상수착량은 제조된 막을 순수한 유기화합물이 들어있는 삼각플라스크에 하루동안 침적시킨 다음 측정하였다. 기상수착실험은 Cahn Electrobalance가 설치된 중량식 흡착실험장치로 수행하였다.

투과증발실험은 25℃에서 농도분극의 영향을 거의 무시할 수 있는 범위에서 행하였다. 공급액의 농도는 PCE를 제외하고 모두 400ppm으로 하였으며, PCE는 용해도가 작기 때문에 200ppm에서 실험을 행하였다. 유기염화물의 투과특성과 비교를 위하여 5%의 MeOH수용액의 투과증발실험도 행하였다.

결과 및 토론

PDMS막과 MS60막을 25℃에서 순수한 유기염화물에 침적하여 측정한 평형수착량을 Fig.1에 나타내었다. PDMS막의 경우 PCM이 가장 많이 수착되었으며 방향족인 CB가 가장 적게 수착되었다. 탄소수가 하나인 DCM, CF 및 PCM을 비교해 보면 염소원자의 수가 증가할수록 수착량이 증가하였다. 그러나, 탄소수가 두 개이면서 이중결합을 가지고 있는 DCE, TCE 및 PCE를 보면 TCE가 가장 많이 수착되는 것으로 나타났다. MS60막에 의한 수착량은 순수한 PDMS막에 비하여 현저하게 줄어들었다. MS60막은 두 종류의 수착영역, 즉, MS내의 고정된 세공과 고분자매트릭스의 자유부피에서 수착이 일어난다[5]. MS60막에서 수착량이 줄어드는 이유는 유기염화물이 MS보다 PDMS에서 수착량이 더 많기 때문으로 생각된다. 이것은 MS와 PDMS에 의한 유기염화물의 기상수착실험을 행하여 확인할 수 있었다. 이와같이 유기염화물이 MS보다 PDMS에 수착이 많이 되는 이유는 유기염화물과 PDMS 사이의 친화력이 크기 때문에 유기염화물이 PDMS에 수착되면 고분자가 팽윤되어 자유부피가 크게 증가하기 때문이다. 반면에 PDMS와 친화력이 비교적 약한 MeOH의 수착량을 비교하면 오히려 MS60막에 의한 수착량이 증가하는 것을 알 수 있다.

PDMS막과 MS60막을 이용하여 25℃에서 DCM, CF, PCM, TCE, PCE, CB 및 MeOH 수용액의 투과증발실험을 행하였다. Fig.2는 PDMS막과 MS60막에 의한 유기성분의 투과속도를 비교하여 나타내었다. Fig.2에서 보면 PDMS막에 의한 투과속도는 CF, TCE 및 CB가 크게 나타났다. 액상이나 기상 수착에서 PDMS에 가장 수착량이 많은 PCM의 투과속도는 이들에 비하여 작았으며, CB는 수착량에 비하여 투과속도가 크게 나타났다. 이와 같이 수착량과 투과속도의 크기 순서가 서로 일치하지 않는 이유는 고분자막 내에서 투과성분의 확산거동에 의한 영향으로 생각된다. 이것은 수착속도곡선을 이용하여 half-time법으로 확산계수를 구하여 비교한 결과 PCM의 확산계수가 유난히 작은 것을 알 수 있었다. Blume등[6]도 PDMS막에 의한 투과속도가 수착량의 크기 순서와 반드시 일치하지 않으며 특히 PCM의 투과속도가 수착량에 비하여 대단히 작다는 것을 보고한 바 있다. 그들은 톨루엔의 경우 PDMS막에 의한 수착량은 적었지만 투과속도가 TCE나 CF보다도 대단히 크다는 것을 보고한 바 있다. CB의 투과속도가 큰 이유도 톨루엔과 같은 방향족화합물로 분자구조가 평면적이기 때문이 아닌가 생각된다.

Fig.2에서 중요한 것은 유기염화물의 투과속도가 PDMS막보다 MS60막에서 모두 감소하는 경향을 나타내고 있다는 것이다. 이것은 용해-확산모델에 의하여 다음과 같이 설명할 수 있을 것으로 생각한다. 용해-확산모델에 의하면 투과증발은 투과성분이 막으로 용해(수착)된 다음 막을 통하여 확산하는 두 단계로 일어난다. 따라서 PDMS에 zeolite를 혼합하면 수착 뿐만아니라 확산에도 영향을 미치게 될 것이다. Zeolite의 혼합이 유기염화물의 액상 수착량에 음(감소)의 효과를 가져온다는 것은 이미 설명하였다. 기상수착량에는 Fig.3과 같이 활동도가 낮을 경우에 zeolite의 혼합이 양의 효과를 나타내지만 활동도가 높을 경우에는 음의 효과를 나타내었다. 또한 MS세공을 통한 확산계수가 PDMS수지를 통한 확산계수보다 작기 때문에 PDMS막보다 MS60막의 확산저항이 더 크게 된다. 이와같이 PDMS에 zeolite를 첨가하면 수착량과 확산계수가 모두 감소하기 때문에 투과속도도 감소하게 된다. 그러나 MeOH에 관한 실험결과를 보면 유기염화물과는 반대로 MS60막에서 흡착량과 투과속도가 모두 증가하였다.

Fig.4에는 유기염화물에 대한 선택도의 크기를 비교하였다. 유기염화물에 대한 선택도는 MS의 첨가에 의하여 향상되었으며 특히 TCE와 CB의 선택도가 크게 향상되었다. 선택도가 향상되는 이유는 MS가 혼합됨에 따라 유기염화물의 투과속도보다 물의 투과속도가 더 큰 비율로 감소하기 때문이다. PDMS막보다 MS60막을 통한 물의 투과속도가 작은 것도 다음과 같이 설명할 수 있다. MS60막에서 유기물분자는 인접한 MS의 세공에 흡탈착되면서 직선적으로 이동하는데 비하여 물분자는 소수성 MS에 흡착되기에는 극성이 너무 크기 때문에 MS주위를 돌아서 이동하게 된다. 이와같이 MS가 물분자의 이동거리를 길게 하는 효과를 갖기 때문에 물의 투과속도가 감소한다.

참고문헌

1). T.Q. Nguyen and K. Nobe, J. Membrane Sci., 30, 11(1987).

2). C.L. Zhu, C.-W. Yuang, J.R. Fried and D.B. Greenberg, Environ. Prog., 2, 132(1983).

3). P. Aptel, N. Challard and J. Cuny, J. Membrane Sci., 1, 271(1976).

4). H. H. Nijhuis, M. H. V. Mulder and C. A. Smolders, J. Appl. Polym. Sci., 47, 2227(1993).

5). H. J. C. te Hennepe, W. B F. Boswerger, D. Bargeman, M. H. V. Mulder and C. A. Smolders, J. Membrane Sci., 89, 185(1994).

6). I. Blume, P.J.F. Schwering, M.H.V. Mulder, C.A. Smolders, J. Membrane Sci., 61, 85(1991).