PSA 공정의 엑서지 분석

최재호, 여영구, 이화웅*, 송형근*, 나병기*

한양대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Exergy analysis of PSA Processes

Jae-ho Choi, Yeong-Koo Yeo, Hwaung Lee*, Hyung Keun Song*, Byung-Ki Na*

Dept.of Chem.Eng, Hanyang University,

Korea Institute of Science and Technology*

서론

대부분의 분리 공정들이 고에너지 공정이라는 점을 고려해 볼 때, PSA의 상업적 이용은 매우 중요한 부분이라 생각이 된다. 최소의 에너지로 고부가가치의 생산물을 얻어낸다면 경제적인 이점을 얻을 수 있기 때문이다. 그런데 지금까지 PSA의 연구는 고성능 공정의 개발, 좋은 흡착제의 제조나 특성 연구, 그리고 조업 조건을 연구하는데 치우쳐 왔다. 이러한 연구는 물질전달 등의 전달 현상 등의 관점에서 연구가 되어졌으며, 실질적으로 PSA의 새로운 모델 연구을 제한하고, 한계를 규명하지 못하였다. 또한 엑서지에 관한 연구가 Banerjee와 Sukhatme 등에 의해서 보고[1,2]된 바가 있으나 기계공학에서 연구한 것이기에 화공적 관점이 미흡하다고 여겨진다. 따라서 본 연구에서는 모든 학문의 기초가 되는 열역학적 관점에서 PSA를 분석하고, 새로운 연구 방향을 제시하려고 한다.

엑서지의 개념

대부분의 공장에서 사용하는 효율 분석은 공정 중에 사용되는 엔탈피량을 유입되는 원료의 엔탈피량으로 나누어 공정의 효율을 분석하는 엔탈피 수지식에 근거한 해석을 사용한다. 이는 에너지 보존을 근거로 세워졌기에 실제 가동되는 모든 공정에서 반응이나 열 시스템을 구동시키는 에너지, 즉 유용한 에너지는 보존되지 않는다는 것을 고려하지 않았다. 유용한 에너지량은 시스템으로 유입되기 전의 원료의 상태에서 최대의 포텐샬을 가지고 있으며 공정이 진행될수록 점점 감소하게 된다. 일을 할 수 있는 포텐샬이 공정이 진행될수록 소모된다는 개념은 매우 중요하면서도 우리가 일반적으로 사용하는 에너지 정의와는 의미가 달라진다. 이렇게 달라진 새로운 에너지의 개념을 엑서지(exergy), availability, 포텐샬 에너지 혹은 유용한 에너지라고 지칭한다.[3] 엑서지는 다음과 같이 정의되어지며, 이는 기준 환경에서 얼마나 떨어져 있는가를 나타낸다.

[eqn: DELTA b ~= ~ DELTA H- T_0 DELTA S``]

()

이러한 엑서지의 효율은 다음과 같은 식으로 나타난다.

[eqn: eta _ex ~=~{목적하는~ 결과의~ exergy} over {목적하는~ 결과를 ~생성하기위해~ 사용된 ~input의 ~exergy}]

()

엑서지의 수식에서 보듯이 엑서지는 엔탈피와 엔트로피에 의해서 결정이 된다. 일반적인 에너지 효율은 가역이라는 가정하에서 엔탈피의 변화(□H)만을 가지고 에너지 효율을 측정하였다. 따라서 기존의 열효율은 이상적인 효율이며, 실제와는 비가역정도에 만큼의 차이(□S)가 발생하므로 실제 공정에 있어서는 잘 맞지 않는다. 엑서지는 이와 같은 오차를 줄이는 방법으로 제안된 것으로 기존의 에너지에 엔트로피의 항을 첨가시켰다. 따라서 비가역적인 실제 화학공정에 보다 적합한 에너지 개념인 엑서지의 도입은 화공에 있어 매우 중요한 의미를 지닌다고 간주할 수 있다.

대상 공정

화력발전소의 연소 배가스로부터 CO2를 분리, 회수하기 공정으로서 PSA 장치를 이용하였으며, 4가지 공정을 선택하여 엑서지 효율을 비교하였다. 이에 대한 조업 순서도를 그림 1에 나타내었다. 이는 세정단계와 균압단계의 도입에 따른 엑서지 효율의 변화를 분석하고 각 공정에 대한 유입량에 따른 엑서지 분석과 각 주기에 따른 엑서지의 효율 변화를 연구하기 위해 설정하였다.

process 1

가압	흡착	감압	진공

process 2

가압	흡착	감압	균압	진공	균압

process 3

가압	흡착	감압	세정	진공

process 4

가압	흡착	감압	균압	세정	진공	균압

그림. 1 3탑 7단계 PSA 공정

모델링 및 모사

Flue gas의 조성은 N2(79%), CO2(17%), O2(4%), 그리고 미량의 SO2, NOx 로 이루어져 있으나, 미량의 조성들은 무시하였다. O2는 흡착실험과 파과실험을 통하여 활성탄(이하 AC)에 대한 흡착성질이 N2와 유사함을 알 수 있었고, O2는 양이 상대적으로 적어 무시하고, N2와 CO2의 binary system으로 놓고 모사를 실시하였다. 또한 bulk내 기체는 이상기체라 가정하였다. convection은 고려하였으나, bed의 길이에 비해 폭이 좁아서 축 방향과 반경방향으로의 분산은 없다고 가정하였다. 실제 실험을 통하여 탑 내의 압력강하의 영향이 없음을 알 수 있었으며, 온도에 따른 변수들 특히 Cp, □등은 조업범위에서의 변화가 전체 특성에 큰 영향을 주지 않아 일정하다고 간주하였다. 탑 내의 흡착 거동을 모사하는데 있어서 탑 내를 단열상태라 가정하였고, 기상과 흡착상 사이의 물질전달은 Linear Driving Force model을 따르며 혼합물의 흡착평형 모델은 단순확장모델을 따르는 것으로 하였다. 모델식들을 정리하면 다음과 같다.

Continuity Equation :

[eqn: C_total {PARTIALu}over{PARTIALz} + {PARTIAL C_total }over{PARTIAL t }+ {1-epsilon} over epsilon SUM from { {i }=1} to n{ PARTIALq_i}over {PARTIALt}=0 ~~~`]  [eqn: where ~~ ~~C_total = SUM from { {i }=1} to n C_i]  Mass Balance :

()

()

[eqn: PARTIALC_i over { PARTIAL t}+ u{ PARTIAL C_i} over {PARTIAL z}+ C_i { PARTIAL u} over {PARTIAL z} +{1- epsilon }over epsilon {PARTIALq_i}over PARTIALt = 0~, ~~~ ~~ i=1-n]  Heat Balance :

()

[eqn: (epsilon rho_g C_pg + rho_bulk C_s) PARTIALT over { PARTIAL t}+ (epsilon rho_g C_pg ) u{ PARTIAL C_i} over {PARTIAL z} +rho_bulk SUM from { { j}=1} to n {PARTIALq_j}over PARTIALt DELTA H_j = 0]  Mass Transfer Rate :

()

[eqn: { PARTIAL q_i}over{ PARTIAL t} = k_i ( q_i^* - q_i )~~~~~]  Adsorption Equilibrium Isotherm :

()

[eqn: q_i^* = {b_i q_iS C_i }over {1+ SUM from { { j}=1} to n b_j C_j }]  PSA는 여러 단계를 거쳐 운전되는 공정이므로 이에 효율적인 finite difference method(이하 FDM)를 전산 기법으로 이용하였다.[4] 특히 convection의 영향이 클 경우 FDM이 가지는 안정성 문제를 극복하기 위해 물리적인 현상을 고려하여 차분하는 upwind method를 적절히 이용하여 모사하였다.

()

엑서지 계산

엑서지는 물리적 엑서지와 화학적 엑서지로 나누어 계산하며, 물리적 엑서지는 엔탈피와 엔트로피를 구하여 식(1)에 대입하므로서 얻을 수 있다. 다음은 엑서지 계산에 사용한 식을 정리하였다.[5] 엔탈피는 가장 기본적인 열역학적 식을 전개한 (9)식을 이용하여 계산하였다.

[eqn: ∴ ~~H ~ = ~ A (t- t_0 ) + B over 2 (t^2 - t_0^2 ) + C over 3 (t^3- t_0^3 ) + D over 4 (t^4 - t_0^4 )]

()

엔트로피는 (10)식을 이용하여 계산하였다.

[eqn: ∴~~S ~ = ~ Aln ( t over t_0 ) + B (t- t_0 ) + C over 2 (t^2 - t_0^2 ) + D over 3 (t^3- t_0^3 )]

()

혼합 기체 시스템이기에 식(11),(12)을 이용하여 과잉 엔탈피와 엔트로피를 계산, 추가하였다.

[eqn: TRIANGLE H ~ = ~ TRIANGLE A + T TRIANGLE S + RT(Z-1)][eqn: TRIANGLE S = R ln ( {B^* -1} over Z ) + RT ln V over V_0 - 1 over {b SQRT { u^2 - 4 omega }} {PARTIAL a }over {PARTIAL T} ln({2Z + B^* (u - SQRT { u^2 -4 omega } ) } over {2Z + B^* (u + SQRT { u^2 -4 omega } ) })] 이다. 또한 화학적 엑서지는 혼합기체의 조성과 유량에 따라서 결정이 된다.

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엑서지를 통한 PSA 공정 분석

본 연구에서는 각 공정의 엑서지 효율을 통하여 공정의 효능을 분석하였다. Process 1-4까지의 모든 공정의 엑서지 효율이 매우 낮음을 알 수 있었다. 그림 2,3은 process 1과 4의 주기에 따른 엑서지의 효율의 변화를 나타내었다. 효율이 증가하다가 어느 점에서부터 유지되었고 유량이 클수록 효율이 떨어짐을 알 수 있었다. 또한 process 2는 process 1과 process 3은 process 4와 비슷한 경향을 보였다. 이를 통하여 주기 횟수를 결정할 수 있으리라 사료되어진다. 그림 4는 균압과 세정 단계의 도입이 엑서지 효율을 증가시킴을 나타내었다. 균압단계의 도입은 10% (순도는 1-2% 향상), 세정단계 도입은 200%(순도는 30% 향상)의 엑서지 효율을 증가시킴을 알 수 있었다. 따라서 균압 단계는 기계적 에너지를 감소시킴으로써 에너지 효율을 높여 준다[6]는 이론을 수치상으로 증명하였다. 그림 5는 각 공정의 성능을 나타내었다. 세정과 균압단계의 도입이 성능을 높이는데 크게 기여하였음을 보여준다. 앞으로 엑서지 효율을 증가시키는 방향의 연구가 필요하다고 생각이 되며, 여기서는 새로운 공정에 대한 여러 측면에서의 연구가 이루어져야 함을 제시하려 한다.

그림2. 주기에 따른 엑서지 효율 변화 (Process 1)

그림3. 주기에 따른 엑서지 효율

변화 (Process 4)

그림4. 각 공정의 엑서지 효율 비교

그림5. 각 공정의 성능 비교(10SLPM)

참고문헌

1. R.Banerjee, K.G.Narayankhedkar and S.P.Sukhatme, Chem.Eng.Sci., Vol 45

(2), pp467-475. 1990

2. R.Banerjee, K.G.Narayankhedkar and S.P.Sukhatme, Chem.Eng.Sci., Vol 47

(5), pp1307-1311. 1992

3. M.J. Moran, "Availability Analysis", Prentice-Hall, New Jersey, 1982

4. L.M. Sun and F.Meunier, AIChE. J, February, Vol. 37, Nr. 2, 1991.

5. R.C. Reid, " The Properties of GASES & LIQUIDS",McGraw-Hill, 4th.1988.

6. D.M.Ruthven, " Pressure swing adsorption", VCH, 1994, p76-79