Contained liquid membrane(CLM)추출기를 이용한

수용액 중의 아연이온 분리

하홍두, 주창식

부경대학교 화학공학과

Separation of Zinc ion from Aqueous solution

by Contained Liquid Membrane permeator

Hong-Doo Ha, Chang-Sik Ju

Dept. of Chem. Eng., Pukyong National University

서론

수용액 중의 용질을 분리하기 위한 방법의 하나로 추출공정이 사용된다. 일반적인 액-액 추출은 유기상과 수용상에 대한 용질의 용해도 차에 의해 분배되는 분배비에 의해 물질을 분리한다. 그러나, 수용액 중의 금속이온의 추출에서는 가역적 화학반응에 의한 추출을 이용한다. 분리에 이용되는 액막에는 emulsion liquid membrane, 비활성 세공막에 추출제를 함침시킨 supported liquid membrane과 hollow fiber를 이용한 contained liquid membrane 등이 그 예가 된다. 그러나, emulsion liquid membrane은 추출제를 포함한 유기상과 용질을 포함한 수용상 간의 용해도가 큰 경우에는 상분리가 어려워 완전한 용질의 분리가 불가능하고 추출제의 손실이 크다는 문제점을 가지고 있다. supported liquid membrane은 추출제의 손실에 의해 액막의 수명이 짧고 추출제가 손실된 세공을 통해 침투성 흐름이 발생하여 완전한 용질의 분리가 어렵다. 그리고, hollow fiber를 이용한 contained liquid membrane의 경우에는 물질전달 면적이 크다는 장점을 가지고 있기는 하나 분리하고자 하는 수용액 중에 존재하는 부유물질이나 작은 입자상 물질에 의해 섬유가 막혀 흐름이 방해를 받는다는 문제점이 있다.

본 연구에서는 기존의 liquid membrane의 단점을 보완하기 위하여 supported liquid membrane을 응용한 contained liquid membrane 장치를 사용하였다.(Fig.1)  이 장치는 액막으로 작용하는 추출제의 보충이 용이하여 액막이 안정하기 때문에 장치의 수명을 길게 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 실험은 회분식과 연속식으로 조작되었다. DEHPA를 kerosine에 희석한 용액을 액막으로 사용하여 수용액 중의 아연이온의 추출과 산에 의한 회수조작에서 온도, 초기농도, 액막의 두께, 회수액 중의 산의 농도, pH 등의 영향에 대한 특성을 조사하고, 분리막으로써의 이용가능성에 대해서 알아보고자 한다.

이론

산성 유기추출제를 이용한 액막분리법에서 금속이온의 추출 및 회수반응은 다음과 같다.

nRH + Mn+  □   RnM  +  nH+          [1]

여기에서, RH는 유기추출제를 나타내고 Mn+는 금속이온을 나타낸다. 밑줄로 표시된 물질은 유기상(액막)에 존재하는 물질이며, 밑줄이 표시되지 않은 물질은 수용상에 존재하는 물질이다. 추출반응은 [1]식의 오른쪽으로 진행되는 반응이고, 회수반응은 그 역반응이 된다. 즉, 추출제(RH)가 존재하는 액막과 금속이온(M+)을 포함하는 수용상의 계면에서 양이온 교환반응에 의해 진행되는 추출반응으로 금속이온이 수용상에서 유기상으로 이동함과 동시에 수소이온이 수용상으로 이동된다. 추출제와 착물을 형성한 금속이온은 액막을 통해 확산되어 회수측의 계면에서 추출반응의 역반응 형태로 회수가 이루어진다. 즉, 착물을 형성한 유기추출제는 회수반응에 의해 원래의 추출제로 회복이 되어 연속적 분리를 가능하게 해준다. Mn+를 기준으로 한 농도분포에서 Mn+는 저농도에 고농도로 농도를 거슬러 이동하게 되고, 이러한 물질전달의 구동력은 회수액에 존재하는 H+에 의해 발생된다.

[1]식을 본 연구에서 사용한 아연이온에 적용시키면 다음과 같이 표현된다.

2RH + Zn2+  □   R2Zn  +  2H+          [2]

이러한 메카니즘을 통해 분리가 진행되는 액막분리 속도에 영향을 미치는 인자는 여러 가지가 있으나 온도, 아연용액의 pH, 액막의 두께, 회수액의 수소이온 농도, 아연의 농도, 액막지지체의 공극 특성 등을 들 수 있다. 아연용액의 pH가 너무 낮은 경우에는 추출반응이 일어나기 어렵고, 액막의 두께가 증가하면 액막저항이 증가하여 물질전달 속도가 감소하게 된다.

실험

본 연구에서는 인산계의 산성추출제인 DEHPA(Di-2-ethylhexyl phosphoric acid)를 kerosine에 30 vol.%로 희석하여 사용하였고, 액막지지체로 소수성의 membrane filter(pore size: 0.22□, diameter: 47mm, type: GVHP)를 사용하였다. 추질을 포함한 용액으로 ZnSO4용액을 사용하였고, 황산수용액을 사용하여 DEHPA에 의해 추출된 아연을 회수하였다. 액막의 두께는 4, 6, 8 mm의 세 가지 액막두께에 대해서 실험을 행하였다. 실험장치에서 추출측과 회수측의 반응기 부피는 각각 80ml이고 분리조작은 항온조에서 이루어지도록 설치하였다. 물질전달이 일어나는 면적의 지름은 40mm이고, 실험은 0.03M ZnSO4(pH5.3), 액막두께 4 mm, 온도 30℃, 회수액의 황산농도 200□H2SO4/□를 기준으로 하여 각각의 인자들을 변화시키는 방법으로 진행하였다.

pH의 영향을 알아보기 위해서 Fig.1에 나타난 3번과 9번 tap을 막은 batch식 반응기에서, 기준이 되는 pH5.3에서 황산과 수산화나트륨으로 초기pH를 조절하였다. 회수액의 산의 농도가 분리조작에 미치는 영향을 알아보기 위해 황산의 농도를 달리하여 실험을 행하였다. 그리고 항온조의 온도는 20, 30, 40, 50 ℃에서 분리실험을 하였다.

Fig.1의 3번 tap은 각각 추출물질을 포함한 용액과 회수액 저장조에 연결하고, 9번 tap 가까이에 미량 pump를 설치하여 space time을 달리하여 CSTR 형태의 실험을 하였다. 액막지지체가 소수성 membrane filter이므로 수용상(아연용액,황산용액)의 수두를 약간 높게 유지하여 유기상의 추출제가 수용상으로 빠져나가는 것을 방지하였다. CSTR 형태의 반응기에 대해서 초기농도를 0.03, 0.01, 0.005 M의 아연용액에 대해서 실험이 수행되었다.

아연용액과 황산용액의 아연농도의 변화는 1ml의 sampling해서 0.01M의 EDTA로 적정하여 분석하였다.

결과 및 토론

(1) 온도의 영향

Fig.2는 batch식 반응기에서 시간 변화에 따른 아연용액의 농도변화를 각각의 온도에 대해서 표시한 그림이다. 온도변화에 따른 추출속도 및 회수속도의 차이가 현저하게 나타남을 보여주는 그림이다. 수용상의 아연농도에 대한 추출상의 아연 농도비로 표시되는 분배계수는, 추출반응에서는 큰 값을 가지는 것이 분리에 유리하고 회수반응에서는 작은 값을 가지는 것이 분리에 유리하다. 그러나, 추출측과 회수측의 분배계수는 모두 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 즉, 온도가 높은 경우에 추출측은 유리하지만 회수측은 불리한 조건이 된다. Fig.2와 분배계수에 대한 온도의 영향을 비교하면, 추출속도는 분배계수의 온도의존성에 부합되는 결과를 보이지만 회수측은 정반대의 결과를 보인다. 이는 산의 농도가 아연의 농도에 비해 훨씬 큰 값을 가지는 경우에는 추출반응이 계 전체의 물질전달속도에 있어 율속적인 역할을 하고 있기 때문이라 추정된다.

(2) pH의 영향

아연용액의 초기pH 변화에 따른 초기 추출속도(-dC/dt)를 나타낸 Fig.3에서 보는 바와 같이 pH2 이상에서는 pH의 영향은 아주 적은 반면, 그 이하에서는 초기 추출속도가 현저하게 감소됨을 알 수 있다. 양이온 교환 반응에 의해 진행되는 추출반응에서 산성 추출제인 DEHPA는 pH2 이하에서 추출능의 저하로 인하여 추출이 어려움을 나타내고 있지만, 비교적 pH가 낮은 범위에서도 추출이 가능하다. 그리고 batch식 반응기에서 초기추출속도는 비교적 큰 반면 이후의 속도가 급격하게 감소하는 원인은 여러 가지가 있을 수 있으나 추출측 수용액의 pH변화가 주원인이 된다. 아연이온이 추출됨과 동시에 수소이온이 추출측 수용액으로 유입되므로 pH가 감소하여 추출속도를 감소시킨다. Fig.4는 0.03M의 아연용액의 pH를 달리하여 초기추출속도를 측정한 결과와 0.03M의 아연용액에 대한 실험에서 추출속도의 변화를 측정한 결과를 수소이온의 농도에 대해 도시한 것이다. 이 그림은 추출속도의 감소 원인은 아연농도에 있기보다는 수소이온의 농도에 더 많은 영향을 받는다는 것을 설명해 준다. 그리고 두 점들이 값의 차이를 나타내는 원인은 선으로 표시된 값은 아연의 농도가 계속적으로 감소하는 반면 점으로 표시된 값은 아연의 농도가 0.03M로 일정하기 때문이다. 아연농도가 추출속도에 미치는 영향이 적다는 결과를 바탕으로 하면, 저농도의 아연수용액에서는 추출과정에서 pH의 변화가 적어 추출속도의 큰 감소 없이 추출을 행할 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.

(3) 회수액 중 황산농도의 영향

액막분리 공정에서 산에 의해 회수반응이 진행될 경우 회수액의 산의 농도를 낮게 하는 것이 경제적 관점이나 장치 유지적 측면에서 유리할 뿐만 아니라, 2차적인 분리의 용이함을 도모할 수 있다. 황산의 농도가 10□ H2SO4/□(0.18M H2SO4)의 용액으로 0.03M의 Zn2+용액에 대한 회수액으로 이용하는데 충분하다는 결과를 얻을 수 있었다. 황산의 농도와 아연 수용액의 농도가 같은 경우(1.65□ H2SO4/L; 0.03M)에는 양쪽의 아연농도가 같아지는 결과를 보였다. 뿐만 아니라, 양이온(H+, Zn2+)교환반응에 의해 추출과 회수가 이루어지므로 양쪽의 수소 이온의 농도도 같아짐을 예상할 수 있다. 그런데, 초기농도 0.03M에서 시작된 반응이 초기농도의 절반인 0.015M보다 약간 적게 분리가 되었는데 그 이유는 액막을 이루고 있는 DEHPA용액이 아연을 착물의 형태로 함유하고 있기 때문이다.

(4) 액막 두께의 영향

액막의 두께가 증가함에 따라 액막 속의 추출제의 양이 증가하여 추출속도는 약간 증가하는 현상을 보이는 반면, 액막에 의한 확산저항의 증가로 회수상의 농도변화가 지연되는 현상을 보였다. 그러나 그 차이는 다른 인자들이 미치는 영향에 비해 아주 미약한 효과를 나타내고 연속식의 반응기에서는 그 효과를 무시 할 수 있었다.

(5) 초기농도의 영향

초기농도를 달리할 경우에는 약간의 물질전달속도 변화가 있었지만, 실험범위 내에서는 물질전달 속도에 큰 영향을 미치지 않았다.

Fig.1. The schematic diagram of contained liquid membrane permiator

Fig.2. The effect of temperature

Fig.3. The effect of initial pH of zinc solution on extracting rate

Fig.4, The comparison of intial

rate to continuous rate in aspect of pH

참고문헌

1. Julie, M., Michel, P.  and Jean, S.: "Study of the mechanism of Ni(Ⅱ) dialysis, by extraction with D2EHPA, through an ultrafiltration membrane", Journal of Membrane Science, 137, 211(1997).

2. Cussler, E. L.: "Multicomponent diffusion", Chemical Engineering Monographs, vol.3, 111(1976).

3. Sengupta, A., Basu, R. and Sirkar, K. K.: "Separation of solutes from aqueous solution by contained liquid membranes", Journal of AIChE, 34, 10, 1698(1989).

4. Kenichi, A., Masahiro, I. and Shigeto, N.: "Selective transport of yttrium(Ⅲ) in the presence of iron(Ⅲ) through liquid membrane impregnating acidic organophosphonate mobile carrier", Journal of Membrane Science, 129, 9(1997).