Soapless 중합 및 Seed 중합법에 의한 무기-유기복합입자의 제조에 관한 연구

김동경, 황성태, 장경환, 변윤섭*, 정경락

전북대학교 화학공학부, 호원대학교 공업화학과*

A Study of Inorganic-organic Composite Particles

by Soapless and Seed Polymerization

Dong-Kyung Kim, Seong-Tae Hwang, Gyeong-Hwan Chang,

Youn-Seop Byoun*, Gyeong-Rak Jheong

Dept. of Chem. Eng., Chonbuk Univ., Dept. of Indu. Chem. Eng., Howon Univ.*

1. 서론

최근 재료의 다양화, 고부가가치화의 관점으로부터 미립자 단계에서 무기물질과 유기물질을 결합시킨 무기-유기 복합입자에 대한 기대가 높아지고 있다. 그러나 일반적으로 무기물질과 유기물질의 계면은 친화력이 나쁘기 때문에 많은 어려움이 수반되지만 Seed 중합법[1], Soapless 중합법[2], 분산중합법[3], 현탁중합법[4] 등을 이용한 무기-유기 복합입자에 관한 연구가 진행되고 있다. 이러한 방법중 Soapless 중합법 및 Seed 중합법은 무기물질의 존재 하에서 유기고분자의 coating 또는 캡슐화된 분말을 제조하기 위해 가장 적합한 공정으로 알려져 있다.

따라서 본 연구에서는 monomer의 종류가 풍부하여 조합이 다양하고 관능기를 쉽게 도입할 수 있기 때문에 도료, 접착제, 섬유처리제, 紙加工劑 등 널리 이용되고 있는 acryl polymer중 PMMA를 유기물질로 하고 대표적인 무기산화물계 안료인 TiO2, PbCrO4, Fe2O3를 무기물질로 이용하여 Soapless 중합법 및 Seed 중합법에 의한 무기-유기 복합입자를 제조하고자 한다.

2. 실험

2.1 시료

무기안료입자로는 TiO2, PbCrO4, Fe2O3의 시약급을 사용하였다. 중합 monomer는 methyl methacrylate(MMA)로 증류 정제하여 사용하였고, 개시제인 potassium persulfate(KPS, K2S2O8)와 2,2□-azobis(isobutyronitrile)(AIBN), 분산안정제인 polyvinyl pyrrolidone(PVP)는 일급시약을 그대로 사용하였다.

2.2 측정 기기

중합된 polymer의 구조는 FT-IR과 H-NMR을 이용하여 분석하였고, 그 분자량은 이동상으로 tetrahydrofuran(THF)을 이용하여 gel permeation chromatography(GPC)에 의해 측정하였다. 또한 무기-유기 복합입자의 형성을 확인하기 위해 주사형 전자현미경(SEM)과 XRD(X-ray diffraction)을 이용하여 관찰하였으며 복합입자의 입경분포 측정은 SALD-2001 (SHIMADZU Co.)을 사용하였다.

2.3 실험방법

2.3.1 Polymethylmethacrylate(PMMA)의 제조

PMMA의 중합은 高橋[3] 등의 방법에 준하여 250□ glass제 용기에 MMA 10wt%, 증류수 또는 Methanol 등 용매 90wt%에 중합개시제인 AIBN을 MMA에 대해 2%, 분산안정제인 PVP는 전체 주입량에 대해 2%를 가해 용기를 밀폐한 뒤 진탕항온조에서 매분 150회, 65℃, 8hr 중합을 하였다. 또한 중합개시제로 AIBN대신 KPS(10-3mol)에 대해서도 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.

2.3.2 PMMA-무기안료 복합체의 제조

PMMA-무기안료 복합체의 제조과정은 Fig. 1과 같이 0.5wt% 함유한 colloid 용액을 15분간 초음파 분산시켜 24hr 정치 후, Soapless 중합법 및 Seed 중합법을 적용하여 진탕항온조에서 65℃, 150spm, 8hr 중합하여 여과, 세척 후 감압 건조시켜 무기-유기 복합입자를 제조하였다. 또한 중합시간 및 무기입자의 함량을 변화에 따른 무기-유기 복합입자의 제조를 병행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 PMMA의 구조

본 연구에서 중합한 PMMA의 구조는 IR spectrum의 특성 흡수 peak 결과는3000∼2800(□CH3 및 □CH2), 1735(□C=O), 1500∼1400(□-CH2-), 1300∼1000(□C-O)이고, H-NMR peak로부터 ∼0.9ppm에서 methyl protons, ∼1.8ppm에서 methylene protons, ∼3.7ppm에서 methyl ester protons을 확인할 수 있었다. 따라서 그 구조는 개시제인 KPS가 해리되어 sulphate radical ion을 형성하고, 이 radical ion이 촉매작용을 하여 MMA monomer의 탄소이중결합을 절단시켜 radical 반응을 통해 polymer로 중합된 것으로 생각된다. 또한 PMMA의 분자량은 GPC 분석 결과로부터 질량 평균분자량(MW) 115,300, 수 평균분자량(Mn) 51,700였다.

3.2 PMMA coating에 의한 TiO2 복합입자의 제조

TiO2 입자표면을 PMMA층으로 coating된 복합입자의 제조에 대한 중합조건은 Table 1과 같다. Table 1에서 No. 1∼6의 중합조건으로부터 제조한 복합입자의 XRD 분석결과 PMMA는 amorphous 형태임을 알 수 있었다. 또한 중합시간이 증가함에 따라 PMMA의 결정 peak가 상대적으로 증가한 반면 TiO2의 결정 peak는 감소되어 중합시간이 8hr에서 최적의 결과를 보였으며 중합시간이 8hr 이상으로 되면 점차 TiO2의 결정 peak가 상대적으로 증가하였다.

Table 1 Soapless polymerization of TiO2 composite particles by PMMA coatinga)

No.	MMA(mol/L H2O)	KPS(mol/L H2O)	TiO2 of dispersion medium	Poly.Time
1	0.1	1×10-3	0.5wt%	3hr
2	0.1	1×10-3	0.5wt%	6hr
3	0.1	1×10-3	0.5wt%	7hr
4	0.1	1×10-3	0.5wt%	8hr
5	0.1	1×10-3	0.5wt%	9hr
6	0.1	1×10-3	0.5wt%	12hr
7	0.1	1×10-3	1wt%	8hr
8	0.1	1×10-3	2wt%	8hr

a) Polymerization condition : temperature, 65℃; 150spm(strokes per min)

Fig. 2와 3은 최적의 중합조건에서 TiO2의 양변화에 따라 제조한 복합입자의 입경분포와 SEM 사진을 나타낸 것이다. TiO2의 함량이 0.5, 1, 2wt%로 증가됨에 따라 입경분포는 약간 좁아졌고, 평균입경은 각각 0.418, 0.404, 0.385□로 감소되었으며 TiO2의 함량이 2wt%(Fig. 3(c))에서는 순수한 TiO2의 평균입경(0.388□)과 거의 유사하였다. 또한 입자의 형상에 있어서도 TiO2의 함량이 증가됨에 따라 거의 구형(Fig. 3(a))에서 점차 순수한 TiO2의 입자형상(Fig. 3(d))을 보이기 때문에 TiO2의 함량이 1wt%이하에서는 TiO2의 입자표면에 PMMA가 coating되어 구형을 나타낸 것으로 생각된다.

3.3 캡슐화에 의한 무기-유기 복합입자의 제조

상기의 soapless 중합조건에서는 캡슐화된 복합입자를 제조할 수 없었기 때문에 seed 중합법을 적용한 캡슐화에 의한 TiO2-PMMA 복합입자의 제조를 검토하였다. Seed 중합의 경우에는 먼저 PMMA를 중합하여 분산매에 분산 또는 용해하여 2차 중합을 행한 것으로 그 중합조건은 Table 2와 같으며 제조된 복합입자의 SEM 사진을 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)와 (b)는 분산매로 증류수와 SDS 1×10-3mol 수용액을 각각 사용하고 KPS를 개시제로 이용하여 복합입자를 제조한 것으로 분산매가 순수 증류수를 사용한 경우(Fig. 4(a))보다 SDS 수용액을 사용한 경우(Fig. 4(b))가 PMMA 표면에 부착된 TiO2 입자의 피복율 및 복합입자의 크기가 증가되었다. 이와 같은 결과는 중합에 있어서 계면활성제를 첨가함으로써 TiO2 입자표면에 PMMA의 coating된 약 4□정도의 작은 입자가 보다 쉽게 생겨 seed로 첨가한 PMMA와의 친화력이 향상되었기 때문에 상호 부착하여 거대입자를 만든 것으로 생각된다.

Table 2  Seed polymerization of TiO2-PMMA composite particlesa)

No.	PMMA (mol/L H2O)	MMA (mol/L H2O)	Initiator (mol/L H2O)	TiO2	Dispersion medium
9	8.673×10-6	0.1	KPS : 1×10-3	0.5wt%	H2O
10	8.673×10-6	0.1			SDS 1×10-3mol
11	8.673×10-6	0.1	AIBN : 1×10-3	5% TiO2 in Ethanol 50ml	THF : Ethanol = 1 : 4
12	8.673×10-6	0.1			THF : Ethanol = 1 : 1

a) Polymerization condition : temperature, 65℃; time, 48hr; 150spm

Fig. 4(c)와 (d)는 분산매로 THF와 Ethanol 혼합용액을 사용하여 seed로 첨가한 PMMA를 용해한 후 AIBN을 개시제로 이용하여 복합입자를 제조한 경우로 혼합용액중 THF의 함량이 25%(Fig. 4(c))에서는 약 7□의 복합입자가 형성된 반면, THF의 함량이 50%(Fig. 4(d))로 증가되면 복합입자는 형성되지 않고 TiO2 입자표면에 PMMA의 coating된 형태를 보이며 그 크기는 약 0.4□였다.

또한 기타 무기안료에 대한 적용을 살펴보기 위해서 분산매로 SDS 1×10-3mol 수용액을 사용하여 각각 황색의 PbCrO4, 적색의 Fe2O3 0.5wt% 콜로이드 용액을 만들어 KPS를 개시제로 이용한 seed 중합의 경우에 있어서도 약 900□ 크기의 구형 복합입자가 제조되었다.

4. 결론

무기-유기 복합입자를 제조하기 위해 Soapless 중합법과 Seed 중합법을 적용해 본 결과는 다음과 같다.

1. PMMA 제조에 있어서 개시제로 KPS, 분산매로 증류수를 사용하여 중합온도 65℃, 중합시간 8hr, 150spm의 중합조건에서 중합할 경우 분자량이 약 115,300이고 평균입경은 0.35□인 단분산 형태의 구형입자를 제조할 수 있었다.

2. Soapless 중합법을 적용한 경우에는 TiO2의 함량이 1wt% 이하에서는 TiO2 입자표면에 PMMA가 coating된 약 0.4□ 크기를 가진 구형의 복합입자를 얻을 수 있었다.

3. Seed 중합법을 적용한 경우에는 약 1□정도의 크기를 가진 구형의 무기-유기 복합입자를 제조할 수 있었으며, 분산매에 소량의 계면활성제를 첨가함으로써 복합입자의 피복율이 크게 향상되었다.

참고문헌

1. CHIA-FEN LEE, WEN-YEN CHIU : Journal of Applied Polymer Science, Vol. 56, 1263∼1274(1995)

2. M. HASEGAWA, K. ARAI and S. SAITO : Journal of Polymer Science : Part A: Polymer Chemistry, Vol. 25, 3231∼3239(1987)

3. 高橋和彦, 宮森茂雄 : 高分子論文集, Vol. 50, No. 4, 243∼250(1993)

4. 上山雅文, 小山菊彦 : 高分子論文集, Vol. 50, No. 4, 227∼233(1993)

Fig.1 Synthetic process of inorganic composite  Fig.2 Particle size distribution of

particles by Soapless polymerization.           composite particles at Table 1.

Fig. 3 SEM micrographs of the TiO2      Fig.4 SEM micrographs of the TiO2-

composite particles by PMMA	PMMA composite particles at

coating at Table 1.	Table 2.