철-니켈 혼합 카복실산 용액의 가수분해 역추출법에 의한

니켈 페라이트의 제조

김정환, 김효중*, 서태수*, 변윤섭**, 정경락

전북대학교 화학공학과, * 한국화학연구소 화학소재단,

** 호원대학교 공업화학과

Preparation of Nickel Ferrite by Hydrolytic Stripping of the Mixed Carboxylic Solutions Containing Iron and Nickel

Jeong-Hwan Kim, Hyo-Joong Kim*, Tae-Soo Suh*,

Youn-Seop Byoun**, Gyeong-Rak Jheong

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University

* Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chem. Tech.

** Department of Industrial Chemistry, Howon University

서론

최근 파인세라믹 물질의 제조에 있어서 졸-겔법, 수열합성법, 가수분해 역추출법 등의 각종 공정기술에 대한 연구가 활발하게 진척되고 있다. 과포화 용액중에서의 균일 핵생성과 입자의 성장을 La Mer와 Dinegar의 이론1)에 의해 콘트롤하여 결정상이 제어되고 좁은 입도분포를 가진 소요의 입자가 만들어지고 있다.

금속알콕사이드를 출발물질로 하는 졸-겔법은 주로 산화물 세라믹스 입자의 제조에 활용되고 있으나, 금속알콕사이드는 고가이고 화학적으로도 불안정하여 취급상 어려움이 많으며, 또한 사용에 임해서는 저농도의 금속알콕사이드 용액이 쓰이기 때문에 제품수율이 낮아 공업적 대량생산이 곤란하다. 그에 반하여 수열합성법의 경우, 출발물질로서 비교적 저가인 금속염 수용액이나 하이드록사이드의 현탁수용액 등이 사용되지만 통상 300℃, 10MPa 이상의 가혹한 반응조건이 필요하다.

이들 방법과 비교하여, 본 연구에서 채용한 가수분해 역추출법은 온후한 반응조건하에서도 제품수율을 제고할 수 있어 세라믹스 입자의 제조방법으로서 유효하다. 즉 이 방법은 출발물질로서 유기용매에 녹아 있는 금속카아본산을 100 ∼ 250℃에서 가수분해하여 □-Fe2O3, Ni(OH)2, CuO+Cu2O, Mg(OH)2, □-Mn2O3, ZrO2 등의 산화물이나 수산화물을 제조할 수 있다2,3). 용매추출에 의해 얻어지는 금속카아본산은 금속알콕사이드보다 훨씬 저렴하다. 실험에 임하여는, 일단 출발물질로서 가격이 저렴하면서도 실온에서 화학적으로 안정한 neo decanoic acid  (carboxylic acid)를, 용제로서 Exxol D-80(aliphatic hydrocarbon)을 각각 선용하였다.

본 연구에서는, 고주파 장치의 핵심부품 및 디지탈 컴퓨터의 기억소자 등으로 범용되고 있는 페리자성 산화물4)중에서 니켈 페라이트를 가수분해 역추출법에 의해 제조하여, 실험조건에 따른 제품성상(결정상, 입도, 형상 등)의 변화추이를  조사해 보았다.

이론

본 연구에서 취급하는 입자는 균일 핵생성, 1차입자의 응집, 비균질 침전에 의한 응집 등에 의해 석출되며, 카아본산의 음이온은 다음과 같이 세가지 형태로 금속성분과 결합한다.

Monomeric         Bidentate chelating     Bidentate bridging

니켈 페라이트가 가수분해 역추출법에 의해 니켈과 철을 포함하는 혼합금속카아본산 용액으로부터 생성되는 반응식은 다음과 같으며, 밑줄이 그어진 성분은 유기상으로 존재함을 나타낸다.

Ni(RCOO)2 + 2Fe(RCOO)3 + 4H2O = NiFe2O4 + 8RCOOH

+ 4H2O  □□□

Fig. 1. Conceptual representation of reaction path for precipitation of nickel            ferrite by hydrolytic stripping of carboxylate solutions.

실험

실험에 사용한 neo decanoic acid 용액은 neo decanoic acid 33vol%와 지방족 탄화수소 용제인 Exxol D-80 67vol%를 혼합한 혼합용액이다.

철카아본산 용액은 칼슘카아본산 용액과 교환추출하여 조제했다. 즉 산화칼슘을 neo decanoic acid 용액에 용해한 다음, 염화철 수용액과 함께 분액 깔대기에 주입하여 2 ∼ 3분간 충분히 흔들어서 교환추출시켰다. 추출조작후 철카아본산 용액에 잔류해 있는 칼슘성분(양이온)은 0.1M 염산용액으로, 음이온은 증류수로 각각 세정하여 제거했다.

니켈카아본산 용액은 황산니켈 수용액으로부터 neo decanoic acid 용액으로 추출하여 조제했다. 이 때 중화제로는 0.1M 수산화나트륨 수용액을 사용하였다.

가수분해 역추출에 임해서는 내용적 1리터의 교반기(Stirrer)가 장착된 Auto-

clave내에 금속카아본산 용액 350ml와 물 17.5 ∼ 52.5ml를 넣어 반응온도 100 ∼ 250℃, 전압 0.1∼20kg/cm2 조건하에서 30 ∼ 180분간 가열처리하였다. 반응석출물은 B47 ADH 필터(Advantec MFS Co.)를 이용하여 여과하고, 증류수와 아세톤으로 세정한 연후 50℃로 유지된 Dry Oven내에서 충분히 건조시켰다.

Fig. 2 XRD patterns of precipitates   Fig. 4 IR absorption spectra of Nickel       as a function of addition amount      ferrite at 250℃, 100rpm, mole          of water;(□):Nickel ferrite.                ratio(Fe/Ni):2, for 60min.

a)                        b)                       c)

d)                       e)

Fig. 3 Scanning electron micrographs of Nickel ferrite precipitated at 250℃ for 60min, mole ratio(Fe/Ni) : 2 ; a) 5mlH2O/100ml(Neo Decanic Acid solution), 100rpm; b) 10mlH2O/100ml(Neo Decanic Acid solution), 100rpm; c)15mlH2O/100ml(Neo Decanic Acid solution), 100rpm; d) 5mlH2O/100ml(Neo Decanic Acid solution), 200rpm; and e)5mlH2O/100ml (Neo Decanic Acid solution), 300rpm.

건조물(니켈 페라이트)의 화학조성 분석에는 XRD와 IR을, 입자경 및 결정상 분석에는 SEM을 각각 이용하였다.

결과 및 토론

시작 니켈 페라이트의 x-ray 회절패턴을 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이, 각 조건에서 얻어진 시작품은 어느 경우에서든 JCPDS Card No. 10-325에서 제시된 니켈 페라이트의 x-ray 회절패턴과 일치하였으며, 특히 물 첨가량이 5ml일 때 결정성이 가장 양호함을 확인했다.

Fig. 3은 Stirrer의 교반속도와 물 첨가량을 변수로 하여 제조한 니켈 페라이트의 입자성상을 SEM으로 사진촬영한 결과이다. 물 첨가량이 증가할수록, 교반속도가 감소할수록 페라이트 입자의 크기가 증대하는 경향을 볼 수 있는데, 이는 곧 양 조건을 적당히 콘트롤하면 입도제어가 가능함을 시사해 준다.

반응석출물의 출발물질로 인한 오염 여부는 석출물과 background의 IR 분석결과를 상호비교하여 검토했다. Fig. 4에 반응온도 250℃에서 석출한 니켈 페라이트의 IR분석결과를 나타내었는데, wave number별 석출물과 background의 peak를 살펴보면 양자 공히 일치함을 볼 수 있다. 이것은 석출물이 출발물질에 의해 오염되어 있지 않음을 의미한다.

이상의 결과로부터 가수분해 역추출법을 이용하여 니켈 페라이트를 제조할 시, 실험조건을 적당히 변화함으로써 다양한 특성을 갖는 페라이트 입자를 실리적으로 얻을 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1) V. K. La Mer and R. H. Dinegar, J. Am. Chem. Soc., Vol. 65, 4874(1950).

2) G. Thorsen and A. J. Monhemius, AIME Annual meeting, New Orleans,       LA, 1979, TMS Paper No. A-79-12.

3) G. Thorsen and A. J. Monhemius, U. S. Patent No. 4, 282, 189, 1981.

4) 小西康裕, 淺井悟, □□□□□□□□□□□□, Vol. 2, 26(1996).