PE입자를 사용하는 유동층에서 기체의 RTD특성 연구

조홍일, 한귀영, 안귀룡*, 강경석*, 공종수*

성균관대학교 화학공학과, 한화종합화학*

A RTD Study of Gas in a Fluidized Bed of Polyethylene Particles

H. I. Cho, G. Y. Han, G. R. An*, K. S. Kang*, J. S. Kong*

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University

Hanwha chemical corp.*

서 론

유동층을 이용한 폴리에틸렌 중합에서 원료는 에틸렌 기체가 들어가며 dense phase에서 bubbling이나 slugging현상을 일으키고, 고체 입자의 유동으로 말미암아 더욱 복잡한 흐름 형태를 띄게 된다. 화학 반응의 관점에서 기체와 고체의 혼합 정도를 아는 것은 매우 중요하고 더구나 유동층에서는 고정층 반응기보다 더 큰 혼합 효과를 가지고 있다. 일반적으로 유동층 내에서 고체 입자는 위 아래로 순환이 되며, 이러한 입자의 운동에 의하여 기체의 backmixing이 발생하는것으로 알려져 있다.[1] 여러 실험결과를 보면 유동층 반응기는 기체와 고체간의 복잡한 흐름 현상으로 CSTR과 PFR의 특성을 모두 보이는 다소 해석이 어려운 반응기 특성을 가진다고 보고되어 있다. 특히 기상 유동층은 기체가 고체와 접촉하는 방식이 유동화속도, 분산판의 형태, L/D ratio, 입자의 물리적 성질에 따라서 크게 변화하기 때문으로 여겨진다. 따라서 본 연구에서는 tracer gas를 이용한 체류시간분포(Residence Time Distribution; RTD) 실험을 통하여 조업조건에 따른 기체와 LLDPE입자간의 혼합특성을 살펴보고자 한다.

이 론

이상반응기로서 PFR과 CSTR은 반응기내 모든 입자가 동일한 체류시간을 갖는데 반해, 실제반응기는 우회흐름과 정체구간 및 channeling현상으로 플러그흐름(plug flow) 또는 완전혼합흐름(perfectly mixed flow)에서 벗어난 흐름 형태를 가지고 있다. 본 실험은 적은 양의 tracer를 시간 t = 0 에서 □-peak로 반응기 입구에 주입한 후 출류에서 추적자 농도를 시간의 함수로써 측정하였다. 이때 tracer농도는 임의의 단위로 측정되고 주입되는 펄스 간격이 평균체류시간보다 약 0.01배 보다 작아야 한다. 주입된 tracer양을 알 필요가 없는 대신 측정된 응답 곡선으로부터 정규화하여 체류시간 분포곡선을 얻을 수 있다.[2] 본 tracer 실험 결과로부터 축분산계수를 구하기 위하여 axial dispersion model로 해석하였다. 이 모델은 플러그흐름 형태에 Fick's law의 분자확산(molecular diffusion)과 실제 유체 흐름간의 유사성(analogy)에 기초한 것으로 축분산계수, Da = 0 일 때 plug flow를 가리킨다. 축분산계수를 단일 parameter로 사용한 일차원 축분산모델식은 다음과 같다.

[eqn: rm D_a {partial^2 C} over partialx^2 - barU partialC over partialx = partialC over partialt]                                     (1)

여기서 축분산계수(axial dispersion coefficient), Da는 혼합정도의 척도를 제공해 주고 물질전달 확산계수와 다르게 eddy diffusion(난류 확산)정도를 나타낸다.

Danckwerts[3]의 tracer주입구 전과 tracer검출부 다음에서 축분산이 일어나지 않는 밀폐 용기(closed vessel) 경계 조건을 축분산모델에 적용하면 출구에서 측정된 tracer 분포에 대한 분산(variance)과 Peclet수와의 관계를 다음과 같이 결정 지을 수 있다.

[eqn: rm sigma ^2 over {{ t}`_{m } ^{2 }} = 2 over Pe LEFT [ 1 - 1 over Pe {( 1-e^-Pe )} RIGHT ]]                          (2)

Danckwerts의 경계 조건으로부터 얻은 축분산 모델의 미분방정식의 해는 다음과 같다.[4,5]

[eqn: rm PSI ( theta ) = SUM from { i=0 } to INF {2 delta_i ({Pe over 2}sindelta_i +delta_i cos delta_i )} over { Pe^2 over 4 + Pe +delta_i^2 } exp LEFT [ Pe over 2 - {({Pe^2 over 4 + delta_i^2}) theta } over Pe RIGHT ]]    (3)

□i = roots of[eqn: rm cotdelta{} = 1 over 2 ( 2delta over Pe - Pe over {2delta})]

실 험

실험은 상온(20℃), 상압(1atm)에서 steady state로 행해졌다. 비교적 넓은 입도분포를 가진 LLDPE(linear low density polyethylene)입자 (dp=772□)를 column 부피의 약 80% 채운 후, column 높이와 직경의 비(L/D)가 11 과 7인 경우에 대해 각각 최소 유동화 속도의 2 - 6 배 범위의 유속에서 tracer gas의 체류시간 분포를 측정하였다. 실험장치의 개략도를 Fig.1에 나타내었다. 아크릴 재질의 column은 직경이 7.1 cm이고 L/D 11일 때 높이 78.2 cm이며 L/D 7일 때 47.3cm으로 제작되었다. 직경 0.42cm인 구리tube를 5.5□ 간격으로 직경 1.3□인 hole을 10개 내고 100□천을 부착시킨후 column 하부에 장착된 탭을 통해 column 내부로 삽입했다. Tracer gas는 불활성 물질이면서 LLDPE입자와 흡착이 잘 일어나지 않는 CO2를 사용하였다. CO2 tank로부터 주입되는 전달압력을 6kgf/cm2 으로 고정시켰고, valve 2와 valve 3 사이의 CO2가 차지하는 부피는 전체 반응기 부피의 약 0.1% 되게 설계했다. 출구에서의 CO2농도를 측정하기위해 CO2 detector의 probe를 유동층 반응기의 상부 column내부에 삽입하였으며 data acqusition unit를 통하여 CO2농도는 전압값(DC volt)으로 컴퓨터에 전송된다. Blower를 사용하여 반응기에 공기를 공급하였고, 일정한 유속에서 출구의 CO2농도가 일정하게 되는 정상 상태에 도달하였을때 valve 2를 잠근채 valve 3을 순간적으로 열고 닫아서 CO2를 pulse주입하였다. 미세한 흐름의 불안정성은 RTD 곡선에 fluctuation을 가져 올 수 있으므로 fast-fourier transform으로 smoothing한 후 3개에서 6개 정도의 분포 곡선에 대해 평균을 냈다. Trapezoidal 수치 적분법으로 정규화(normalization)시켜 RTD를 얻었고 RTD의 variance와 Peclet number를 결정짓는 식(2)을 이용해 Newton-Rapson법으로 Peclet number를 구하였다.

Fig. 1 Schematic diagram of apparatus

결과 및 고찰

Fig. 2에 무차원시간(□)으로 나타낸 내부수명분포(internal-age distribution)곡선을 이상반응기와 비교하였다. 유속 변화에 관계없이 거의 똑같은 형태의 곡선이 그려졌고, L/D ratio의 영향도 크지 않았다. 본 실험의 분포곡선은 완전혼합흐름에 근사하게 나타났고, 완전혼합흐름과 우회흐름(bypassing)을 조합한다면 본 실험 결과와 같은 곡선이 될 것으로 생각된다. 유동층 특성상 상당한 양의 공기가 기포를 형성하며 빠른 속도로 고체의 유동과 무관하게 즉, backmixing없이 column을 통과했다는 것을 의미한다. 따라서 Fig. 2에서 보듯이 CSTR의 거동과 멀어지게 됐다. 유속이 최소 유동화 속도 보다 작은 경우에 고정층(fixed bed)이라 가정할 수 있고 고정층의 RTD곡선이 본 실험 보다 PFR에 더 가깝게 나타났다. Fig. 3은 유속 변화에 따른 반응기내 tracer의 평균 체류시간 변화를 Fig. 4는 RTD곡선의 분산(variance)값을 도시하였다. 그래프에서 알 수 있듯이 유속이 증가할수록 체류시간과 분산이 점차 감소하였다. Fig. 5에 축분산계수를 유속의 영향에 대해 나타내었다. 유속에 따른 Pe수의 증가는 3에서 4 정도로 계산되었지만 축분산계수는 이보다 훨씬 더 큰 증가율을 보였다. Bubbling과 slugging이 발생하는 Umf의 6배 이내의 유속에서 기체의 축분산계수는 0.06 - 0.3m2/s 로 계산되었고 선형적으로 증가하였다. 이로부터 유속이 증가할수록 유동층내의 고체 입자의 격렬한 유동과 순환으로 기체의 backmixing현상이 증가함을 알 수 있었다. L/D가 작을 경우에 상대적으로 backmixing 효과가 줄어들어 축분산계수 값이 작게 나타났다. Fig. 6에 particle Reynolds수와 축분산계수를 동점도 (kinematic viscosity)로 나눈 무차원분산그룹, Da□/□를 log-log좌표로 나타내었다. Parameter는 Ar number = 1.1×104 을 사용하였다. Fig. 7은 본 실험에서 측정된 RTD곡선과 축분산 모델로부터 유도된 식(3)의 분포곡선을 함께 도시하였다. 전반적으로 실험결과와 유사한 경향을 보였다.

참고문헌

1. Li, J. and Weinstein, H., Chem. Eng. Sci., 44, 1697(1989)

2. Nauman, E. B., Chem. Eng. Commun., 8, 53(1981)

3. Danckwerts, P. V.,  Chem. Eng. Sci., 2, 1(1953)

4. Levenspiel, O. and Smith, W. K., Chem. Eng. Sci., 6, 227(1957)

5. Wen, C. Y. and Fan, L. T, Models for Flow Systems and Chemical             Reactors, NY, MarcelDekker(1975)

Fig. 2 Comparison of internal age

distribution with limiting case

Fig. 3 Effect of Ug and L/D ratio on

mean residence time

Fig. 4 Effect of Ug and L/D ratio on

variance of RTD

Fig. 5 Effect of gas velocity on axial

dispersion coefficient

Fig. 6 Dimensionless dispersion group

vs. Reynolds number

Fig. 7 Comparison of RTD curve with

model