연속식유동층반응기에서 천연망간광석을 이용한 DeSOx/DeNOx 반응특성연구

강경수, 박태성, 정순관, 홍성창*, 도동섭

고려대학교 화학공학과, 경기대학교 환경공학과*

A study of DeSOx/DeNOx reaction in a continuous fluidized bed reactor with natural manganese ore

Kang, K. S., Park, T. S., Jeong, S. K., Hong, S. C.*, Doh, D. S.

Dept. of Chem. Eng., Korea Univ., Seoul, Korea

Dept. of Environ. Eng., Kyonggi Univ., Kyonggi Do, Korea*

서론

최근 환경의 파괴와 오염문제가 대두되고 있고, 이의 해결은 다음 세기에 삶의 질을 결정하고, 국가간 무역에 우위를 점할 수 있는 토대가 될 것이다.  특히 화석연료를 사용하는 화력발전에 있어 배연가스중의 SO2/NOx의 제어기술은 중요한 관심분야가 되어왔다.

배연가스중의 SO2/NOx의 제어기술로는 크게 습식법과 건식법으로 나뉘고, 다시 단계적으로 처리하는 방법과 동시에 처리하는 방법이 있다. 많은 공정이 제안되고, 개발되고 있으나 최근의 경향은 한 개의 반응기 혹은 흡착기를 통해 동시에 SO2/NOx을 제어하는 기술이 각광을 받고 있다. 이 기술은 탈황특성상 연속적으로 조업이 가능하여야 하며 대표적인 예로 NaCO3/□-Al2O3를 흡착제로 이용하는 NOXSO Process와 CuO/□-Al2O3을 흡착제/촉매로 이용한 Shell Flue Gas Treatment Process, Fluidized Bed Copper Oxide Process가 있다[1,2,3].

본 연구에서는 탈황능력[4,5]과 SCR촉매[6,7]로서의 능력이 입증된 망간산화물을 주성분으로 하는 천연망간광석(NMO : Natural Manganese Ore)을 사용하여 연속적인 조업이 가능하고, 층내 온도분포가 균일하며, 열전달 및 물질전달이 우수한 유동층반응기를 이용하여 SO2, NO, NH3를 동시에 반응기로 도입하면서 연속조업중 온도, 유속, 입자공급속도 등의 조업조건에 따른 동시탈황/탈질특성을 고찰하였다.

실험장치 및 방법

탈황/탈질 동시반응을 위한 유동층반응장치는 그림 1 과 같다. 장치는 크게 유동층부, 가스공급부, 가스분석부, 시료공급 및 배출부로 구성되어있다. 유동층은 내경 40mm, 높이 80cm인 stainless steel (sus 316)로 제작하였으며, 층내물질을 지지하고 층내로 공급되는 기체를 균일하게 공급하기 위하여 유동층과 같은 재질로 만들어진 sintered metal형 분산판을 사용하였고 층으로부터 배출되는 기체중에 포함된 미세입자를 포집하기 위하여 cyclone을 설치하였다. 유동층으로 공급되는 유동화공기는 15마력의 공기압축기를 사용하여 유동층에 공급하였으며 유입공기의 damping을 막고 수분, 유분 등의 불순물의 유입을 막기 위해 제습기, 정압기, 공기정화기를 설치하였다. 유량과 농도는 MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 일정하게 유지시키고 암모니아가 SO2, NO와 반응하여 (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4NO2와 같은 암모늄염의 생성을 방지하기 위해 가스 도입부를 열선으로 가열 150-200℃로 가열하였다. 층내온도를 조정하기 위하여 plenum부분과 in-bed 부분에 각각 열선을 사용하여 가열하였으며 유동층의 균일한 온도유지를 위하여 층 외부를 ceramic wool로 단열하였다.

측정부는 압력요동신호측정부, 온도측정부, 가스농도측정부로 구성되어 있다.  온도측정부는 유동층 전 영역에 걸쳐서 K-type의 열전대를 사용하여 온도를 측정하였다. 가스측정은 0.3 mm stainless steel관을 사용하였으며 관으로 층내입자의 유입을 막기 위하여 400mesh의 stainless steel망으로 처리하였다. 배가스중 SO2와 NO농도 분석은 NDIR 방식의 가스분석기(Uras 10E, Hartman & Braun Co.)를 사용하였으며 암모니아는 Polapak N(80/100)컬럼을 이용하여 TCD type의 GC와 암모니아 검지관을 사용하여 측정하였다.

본 연구에서 사용된 흡착제는 호주산 천연망간광석으로서 주된 성분이 망간산화물의 형태이나 그 외에 이산화황제거에 유용하게 사용될 수 있는 FexOy, CaO, MgO등의 여러 금속산화물이 포함되어 있는 복합 금속 산화물이다. 표면적은  11.0 m2/g으로 작지만 위에서와 같은 유용한 여러 금속산화물의 상승작용과 마모강도가 우수하여 유동층에서 이산화황 흡착제로서 사용가능하며, 또한  SCR반응의 촉매로서의 성능도 알려져 있다.

시료는 일정크기로 망간광석을 분쇄한 후 상온에서 10시간 유동화하여 마모 또는 분쇄하기 쉬운 돌출부분을 제거한 다음 균일크기로 다시 체분석하여 유동화시 평균입경의 변화를 억제하였다.

시료공급부는 주입 입자의 마모를 줄이기 위하여 spring screw feeder를 사용하여 분산판으로부터 15cm 지점의 층상부로 공급하였고, 시료배출부는 로터리형태의 배출기를 사용하여 층하부에서 일정하게 배출하였다.

연속식 탈황/탈질반응특성실험은 네단계로 구분하여 수행하였다. 반응기에 시료를 종횡비가 1이 되도록 충전후 반응기 내부온도가 정상상태에 도달한 후 회분식으로 탈질반응을 수행하여 반응이 정상상태에 이르면 시료를 일정한 양으로 동시에 공급, 배출하여 연속식으로 탈질반응을 한다. 연속식 탈질반응이 정상상태에 이르면 SO2가스를 공급하여 연속식탈황탈질반응을 수행하고 이 반응이 정상상태에 이르면 SO2가스의 공급을 중단하고, 시료의 공급과 배출도 중단하여 황화반응된 시료에 대해 탈질반응을 실행하였다. 그림 2 는 위의 과정을 대표적으로 보여주는 예이다. 실험조건은 table 1 에 나타내었다.

Table 1. Experimental condition

Operating variable	Operating condition
Aspect ratio(L/D)	1
Gas velocity(m/sec)	0.204 - 0.404
Gas concentration(ppm)	NO : 400∼450 NH3 : 450∼500 SO2 : 1850∼2000
Particle Size(mm)	0.359
Solid feeding rate(g/min)	3.0 ∼9.0

실험결과

천연망간광석은 XRD(Philips Xpert MPD) 분석결과 pyrolusite이며, 황화반응이 진행됨에 따라 □-MnSO4가 형성됨을 그림 3 에서와 같이 알 수 있다. 그림 2 에서 보는 바와 같이 350℃의 회분식 SCR반응에서 NO의 제거 효율은  암모니아의 산화반응이 지배적이므로 70%가량의 제거효율을 보이고, 연속식 SCR반응에서는 공급되는 입자내의 수분의 방출로 인해 NO 제거 효율이 약간 더 감소함을 보여준다. SO2을 공급하여 연속식 탈황/탈질을 실시하면 천연망간광석의 표면이 SO2와 반응하여 생성된 sulfate종이 형성되고, 천연망간광석보다 암모니아의 산화능력이 떨어지게 되어  암모니아가 산화되지 않고, NO 제거효율이 급격히 증가함을 보여준다. 이 때 NO의 SCR반응은 천연망간광석 표면에서 일어나므로 급격히 정상상태로 되고, SO2는 천연망간광석 표면뿐 아니라 내부까지 반응이 진행됨으로 정상상태에 도달하는데 시료의 반응기내 평균체류시간의 1.5 ∼ 4 배 가량의 시간이 소요된다. 연속식 탈황탈질반응이 정상상태에 이르면 SO2와 시료의 공급을 중단하여 회분식 SCR반응를 하는데 이 때 NO의 제거효율이 서서히 감소함을 알 수 있다. 이는 층내에서 입자의 마모로 인해 순수한 MnO2 활성점이 생성되거나 암모니아가 sulfated NMO에 흡착하여 환원제로 작용[8]하여 NMO 표면에서 새로운 활성점을 형성하기 때문인 것으로 사려된다. 그림 4 와 그림 5는 0.204m/s의 유속에서 온도와 입자의 층내 평균체류시간에 따른 탈황/탈질 효율을 나타낸 것으로 탈질효율은 온도에 주로 영향을 받고 본 실험의 입자평균체류시간조건에는 영향을 받지 않는 것으로 나온 반면 탈황효율은 온도와 입자체류시간에 민감한 것으로 나타났다. 탈질의 경우 본 실험의 입자평균체류시간조건에서 입자표면의 황화정도의 차이가 크지 않기 때문에 탈질효율에 영향을 주지 못하는 것으로 판단되며 온도가 증가할수록 암모니아의 산화반응이 우세해져 탈질효율의 감소가 나타난다. 탈황의 경우 온도가 중가할수록 반응속도가 빨라지므로 탈황효율이 증가하고, 입자평균체류시간이 감소할수록 입자공급속도가 증가하고 흡수제/SO2의 비가 증가하므로 탈황효율이 증가한다.

참고문헌

1. Snip, O. C., Woods, M., Korbee, R., Schouten, J. C., Van Den Bleek, C. M,    Chem. Eng. Sci., 51(10), 2021(1996).

2. Yeh, J. T., Demski, R. J., Strakey, J. P., Joubert, J. I., Environmental         Progress, 4(4), 223(1985).

3. Yeh, J. T., Drummond, C., J., Joubert, J. I., Environmental Progress, 6(2),    44(1987).

4. Ingraham T. R. and Marier P., Trans. of the Metall. Soc. of AIME, 242,      2039(1968).

5. Jeong, S. K., MS Thesis, Korea Univ., (1997).

6. Singoredjo, L., Korver, R., Kapteijn, F., and Moulijn, J., Applied Catalyst B,    1, 297(1992).

7. Kapteijn, F., Singoredjo, L., Dekker, N. J. J., and Moulijn, J., Ind. Eng.       Chem. Res., 32, 445(1993).

8. Centi, G., Passarini, N., Perathoner, S., Riva, A. and Stella, G., Ind. Eng.      Chem. Res., 31, 1963(1992)