역마이셀에 의한 나노미터 크기의 PbS 입자의 합성

이 성수, 조 성민

성균관대학교 공과대학 화학공학과

Synthesis of nanocrystalline PbS particles in Reverse Micelles

Sungsoo Lee and Sung M. Cho

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University, Suwon 440-746, Korea

서 론

PbS는 IV-VI족 반도체로서 에너지 밴드폭이 매우 작아 주로 적외선 검출기 등의 특수한 용도의 광학소자의 재료로 사용되어 왔다[1,2]. PbS는 에너지 밴드폭이 상온에서 0.41 eV로서 약 3.0 □ 이하의 파장을 가진 빛을 모두 흡수하기 때문에 검정색을 띄어 태양전지와 같은 광전기화학 소자의 재료로서는 활용성에 제약이 있어 왔다. 그러나 물질의 크기가 나노미터 크기로 작아져서 반도체 미립자의 크기가 exciton의 Bohr 직경과 비슷해지면 나타나는 양자구속효과(quantum confinement effect)로 인해 물질의 에너지 밴드폭이 점차 커지게 되며 물질의 광학적 특성 또한 변화한다는 사실[3] 때문에 많은 연구자들이 나노미터 크기의 PbS 미립자를 합성하여 광학소자로의 활용 가능성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다[4-6]. 본 연구에서는 역마이셀(reverse micelles)을 나노미터 크기의 화학반응기로 활용하여 반도체 미립자의 크기를 엄격히 제어할 수 있는 마이크로에멀젼(microemulsion) 방법을 사용하였다[5,6]. 이 역마이셀을 이용한 나노미터 크기의 미립자 합성은 주로 화학적 합성이 유리한 CdS 등의 II-VI족 반도체나 금속미립자 등에 국한되어 연구되었으나 최근에는 PbS등의 화합물 등에도 적용되어 많은 연구[1,7]가 수행되고 있다. PbS 미립자의 크기는 반응시간에 의해서만 조절이 가능하며 역마이셀의 크기에 의해서 합성되는 PbS 미립자의 크기를 제한하지 못하는 것으로 보고되어 있다[1]. 본 연구에서는 계면활성제인 AOT를 사용한 역마이셀의 크기를 w 값(w=[H2O]/[AOT])에 따라 변화시켜 합성되는 PbS 미립자의 크기를 조절할 수 있음을 살펴보고자 하였다. 보고된 바에 따르면 물과 계면활성제의 비인 w 값에 따라 역마이셀의 크기가 결정되며 그 상관관계는 역마이셀의 반경과 w 값이 직접 비례관계가 있는 것으로 알려져 있다[6].  본 연구에서 역마이셀 내에서 합성된 PbS의 크기는 직접 TEM을 통해 확인하지는 않았으나 자외선/가시광선 분광기를 통해 관찰된 흡수파장과 이론적으로 계산된 PbS 미립자의 에너지폭[4]으로부터 미립자의 크기를 유추하였다.

실 험

나노미터 크기의 PbS 미립자의 합성을 위해 계면활성제인 AOT(Aerosol OT : sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate)를 사용하여 역마이셀을 만들고 역마이셀 내에서 PbS가 합성될 수 있도록 하였다. 역마이셀의 크기는 물과 계면활성제의 농도의 비인 w 값을 변화시키면서 조절하였다. PbS 미립자의 합성에 사용된 시약은 Pb(NO3)2와 Na2S·9H2O 였으며 각각의 시약을 원하는 농도의 수용액으로 만들고 AOT와 n-heptane을 혼합하여 n-heptane 내에서 AOT 역마이셀이 형성되도록 하였다. 두 개의 반응물의 비인 x 값(x=[Pb2+]/[S2-]) 역시 중요한 실험 변수로서 본 실험에서는 주로 Pb(NO3)2와 Na2S·9H2O를 각각 4.0×10-3 M과 1.6×10-2 M의 농도로 하여(x=0.25) 실험을 수행하였다. 두 가지 원료의 마이크로에멀젼을 각각 만들어서 약 3 시간 이상 격렬하게 교반시킨 후 하나의 용액을 다른 용액에 액적 상태로 천천히 혼합하면서 교반을 계속하여 고르게 섞은 후 형성된 역마이셀 내부에서 PbS의 합성반응이 일어나도록 하였다. 이때 PbS의 빛에 의한 영향을 배제하기 위하여 외부에서 빛이 조사되지 않도록 암실에서 반응을 진행하였다. w 값이 1로부터 시작하여 점차 증가함에 따라 투명하게 보이는 에멀젼 용액은 옅은 노란 색에서부터 짙은 갈색으로 점차 변화하며 특히 w 값이 9이상이 되면 역마이셀의 크기가 커져 에멀젼의 안정도가 감소하며 PbS 미립자들이 서로 응집하여 보다 큰 검정색의 응집체가 만들어지는 것을 육안으로 관찰할 수 있다. 본 실험에서는 물과 계면활성제의 비, 즉 w 값을 1 에서부터 40 까지 변화시키면서 PbS 미립자를 합성시켰다. 반응시간을 알아보기 위해 두 역마이셀의 용액을 혼합한 후 30분이 지나서 부터 30분 간격으로 흡수스펙트럼을 측정하였으며 흡수스펙트럼의 변화가 없어지면 반응을 종료하였다.

결과 및 고찰

계면활성제를 유기용매에 녹이게 되면 구형의 역마이셀을 형성한다. 이러한 역마이셀은 물이 존재하거나 혹은 존재하지 않더라도 형성되기는 하지만 물이 없는 경우에는 역마이셀의 크기가 매우 작거나 혹은 다분산상이 형성되게 된다[7]. 그러나 물이 존재하게 되면 상대적으로 큰 역마이셀이 형성되며 계면활성제의 극성부가 물과 결합하여 소위 □water pool"이라 불리우는 역마이셀이 형성된다. 이러한 역마이셀의 형성에 있어서 가장 중요한 변수는 물과 계면활성제 농도의 비(w=[H2O]/[계면활성제])이다. 본 연구의 대상계인 물과 계면활성제인 AOT의 비에 따라 용액 내에 형성되는 역마이셀의 크기는 다음의 식과 같이 선형적으로 변화하는 것으로 알려져 있다[6].

D = a·w

여기에서 D는 입자의 직경, w는 [H2O]/[AOT], 그리고 a는 비례상수이다. 물에 각각 용해된 반응물인 Pb(NO3)2와 Na2S·9H2O는 혼합된 역마이셀 내부에서 서로 반응이 일어나게 되며 역마이셀 내부에서 일어나는 PbS 입자의 합성반응은 시간의 경과에 따라 계속 진행되다가 역마이셀 내부의 반응물의 감소에 따라 종료된다. 이때 반응에 의해 형성되는 PbS 입자의 크기는 형성된 역마이셀의 크기 및 초기에 공급해준 반응물의 농도에 의해 제한된다. 이는 화학반응이 반응기의 크기 및 반응물의 농도에 달려있는 것과 마찬가지이다. Fig.1에는 w=7인 경우에 시간에 따른 용액의 자외선/가시광선 영역의 흡수스펙트럼의 변화를 보였다. 그림에서와 알 수 있는 바와 같이 반응시간이 약 3∼4 시간이상 경과하면 형성되는 PbS 미립자가 마이셀의 크기에 제한되어 더 이상 커지지 않거나 혹은 반응물이 거의 소모되기 때문에 흡수스펙트럼의 변화가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. PbS 합성반응이 시간에 따라 계속 진행되어 역마이셀 내부에 PbS 입자가 형성되기 시작하면서 자외선 영역의 빛의 흡수를 보이는 스펙트럼이 얻어지기 시작하여 시간의 경과에 따라 점차 가시광선 영역의 흡수가 증가하는 결과를 보인다. 앞서 설명한 바와 같이 벌크상태의 PbS 에너지폭은 상온에서 0.41 eV로 흡수파장은 적외선에 해당하지만 PbS 입자의 크기가 매우 작아 져서 나노미터 크기가 되면 양자구속효과로 인해 에너지폭은 크게 증가하게 된다[3]. 그림에서도 알 수 있는 바와 같이 반응의 초기에 형성된 PbS는 그 크기가 매우 작아 큰 에너지폭을 가지기 때문에 자외선 영역의 흡수 스펙트럼을 보이게 되지만 시간경과에 따라 입자의 크기가 점차 커지면서 점차 긴 파장의 빛을 흡수하게 된다. 그러나 입자의 크기는 반응물이 충분히 공급된 경우에는 역마이셀의 크기 이하로 제한되기 때문에 충분한 반응시간의 경과 후에도 흡수 스펙트럼이 더 이상 장파장 쪽으로 변화하지(red shift) 않고 정지하게 된다. 이러한 결과로부터 역마이셀을 이용하여 일정한 크기를 가지는 나노미터 크기의 PbS 미립자의 합성이 가능함을 알 수 있다.  본 연구에서는 역마이셀 내부에서 PbS 미립자의 합성을 위한 충분한 반응시간으로서 여러 가지 w 조건에서 동일하게 약 3∼4 시간을 선택하였다. w 값의 변화에 따른 반응 종료 후의 흡수스펙트럼의 변화를 Fig.2에 나타내었다. w 값의 증가에 따라 역마이셀의 크기가 식과 같이 선형적으로 증가하며 이에 따라 형성되는 PbS 미립자의 크기도 증가할 것으로 예측된 바와 마찬가지로, w 값의 증가에 따라 흡수스펙트럼은 장파장 쪽으로의 변화를 보인다. 이러한 결과는 w 값의 증가에 따라 더욱 큰 PbS 미립자가 얻어지기 때문에 장파장 쪽으로의 변화를 보이는 것으로 이해되며 실제로 얻어진 에멀젼 용액도 w 값의 증가에 따라 녹색으로부터 노란색, 오렌지색, 검은색으로 변화하는 것을 육안으로 관찰할 수 있었다. 이 결과는 역마이셀의 크기에 따라 합성되는 PbS 미립자의 크기가 조절될 수 있음을 보이는 것으로서, PbS 미립자의 경우에는 CdS 미립자의 합성과는 달리 마이크로에멀젼법으로 미립자의 크기가 조절되기 어렵다는 기존의 보고[1]와 다른 결과로서 중요성을 지닌다. 에너지 밴드폭으로부터 입자의 직경을 이론적으로 계산하여 Fig.3에 나타내었다. Fig.3에서 보인 바와 같이 예상했던 대로 입자의 크기가 w 값에 따라 선형적으로 증가하는 사실을 확인 할 수 있다. w 가 1에서 8까지 변함에 따라 입자의 크기는 약 18Å에서 31Å까지 변화하였으며 에너지 밴드갭은 3.07 eV에서 1.79 eV까지 변화하였다. w 값이 10 이상이 되면 역마이셀의 형성이 불안정하여 일정한 크기의 PbS 입자가 형성되지 않기 때문에 그 이상의 값에서는 입자의 직경이나 에너지 밴드폭을 구할 수 없었다. Fig.3과 같이 입자의 크기는 w 값이 증가함에 따라 증가하며 그 기울기 a는 1.8 정도로서[6] 계면활성제인 AOT의 구조를 고려한 이론적인 model로부터 계산된 값인 3.0보다 약 60%정도 낮은 결과를 보였다.

참고문헌

1. Ogawa, S., Hu, K., Fan, F.-R. F. and Bard, A. J.: J. Phys. Chem. B, 101, 5707(1997).

2. Chaudhuri, T. K.: Int. J. Energy Res., 16, 481(1992).

3. Nozik, A. J., Williams, F., Nenadovic, M. T., Rajh, T. and Micic, O. I.: J. Phys. Chem., 89, 397(1985).

4. Nosaka, Y.: J. Phys. Chem., 95, 5054(1991).

5. Petit, C. and Pileni, M. P.: J. Phys. Chem., 92, 2282(1988).

6. Pileni, M. P.: J. Phys. Chem., 97, 6961(1993).

7. Torimoto, T., Sakata, T., Mori, H. and Yoneyama, H.: J. Phys. Chem., 98, 3036(1994).

Figure 1 : Absorption spectra          Figure 2 : Absorption spectra  of PbS particles prepared from         of PbS particles for different

the solution after different             water/surfactant molar ratios.

length of time.

Figure 3 : The dependence of PbS particle diameter on the water content and optical bandgap of the particles.