납화합물의 휘발특성 및 무기흡착제를 이용한 고온 흡착

윤종성, 양희철*, 김준형*, 강용

충남대학교 화학공학과

한국원자력연구소 핵연료주기연구개발팀*

Volatility Characteristics of Lead Compounds and High Temperature Sorption Using Inorganic Sorbent

J.S. Youn, H.C. Yang*, J.H. Kim* and Y. Kang

Department of Chemical Engineering,

Chungnam National University, Taejon 305-764

*Nuclear Fuel Cycle R＊D Group, Korea Atomic Energy Research Institute, Taejon 305-353 Korea

서 론

고온의 소각처리기술은 폐기물의 부피를 크게 줄이고, 유독성 유기물질을 분해고, 폐열을 회수할 수 있는 여러 가지 장점을 가지고 있다. 그러나, 최근 발생되는 산업폐기물과 도시폐기물의 대부분이 납, 카드뮴등의 여러 가지 중금속을 함유하고 있어, 고온으로 소각처리 할 때 함유된 이들의 대부분은 휘발되게 된다. 휘발된 중금속은 배기체 냉각에 의해 응축될 때, 균일계 응축 또는 불균일계 응축의 경로에 관계없이, 대부분 1□ 크기 이하의 아주 작은 입도 범위에 존재하게 된다. 이러한 미세한 중금속 입자들은 기존의 상업적 배기체 처리장치로는 효율적 제거가 어려우며 대기로 배출된 이러한 미세한 중금속함유 입자들은 호흡시 폐에 깊숙이 침투하므로 그 보건학적 유해성도 아주 큰 것으로 알려져 있다1).

소각시 이러한 휘발성 중금속의 배출을 억제하기 위한 여러 연구가 진행되고 있는데, 그 중 최근에 많은 연구자들이 관심을 기울이고 있는 분야는 고온의 증기상 유해중금속을 무기질 흡착제로 흡착제거하기 위한 기술이다. 이러한 무기질 흡착제의 유효한 사용방법은 주입법(injection method), 충전층(packed bed) 및 유동층(fluidized bed)의 3 가지로 제안되고 있다2),3),4). 이러한 기술들이 성공적으로 개발되어 활용된다면 카드뮴, 납 및 비소 등과 같은 휘발성 중금속들을 효과적으로 흡착제거할 수 있을 것이다. 아울러 화학반응에 의해 흡착된 중금속들은 물에 용출되지 않는 환경적으로 안전한 물질로 기대되고 있다2),4).

본 연구에서는 충전지, 각종 안료 및 그 밖의 각종 산업 전반에 걸쳐 많은 양을 사용하고 있어 산업 및 도시 폐기물에 많이 포함되어 있는 납 및 그 화합물의 고온에서의 휘발특성을 먼저 고찰하고 아울러 휘발되는 중금속과 무기흡착제로서 사용가능한 국내산 고령토와의 온도 및 농도에 따른 반응특성을 고찰하였다.

실험장치 및 방법

중금속의 고온 휘발특성 및 sorbent와의 반응성 실험은 Fig.1과 같은 열천칭 분석기(Proximate Analyzer, MAC-500, LECO Co.)를 이용하였다. 1000 ℃까지 가열할 수 있는 노(furnace)내부에 시료의 무게변화를 측정하는 balance가 설치되어 있으며, 원하는 실험조건(가열속도, 온도, 연소분위기 등)은 컴퓨터로 제어되게 되어 있으며 시간 및 온도변화에 따른 무게의 변화가 자동 측정, 기록되어 진다.

사용된 납화합물은 염화물로 PbCl2(98%, Shynyo Pure Chemical Co.), 산화물로 PbO(99%, Merck)를 사용하고 염소원(chlorine source)으로 고순도 PVC 분말(Yakuri Pure Chemicals Co.)을 사용하였다. 무기질 sorbent로는 고온에서 금속증기와 반응성이 좋은 것으로 알려져 있는 알루미노실리케이트 계열 물질의 일종인 경남 하동산의 고령토(kaolinite)를 900℃에서 3시간 동안 가열하여 수분 및 휘발성 불순물이 제거된 metakaolinite(Al2O3·2SiO3)2)의 형태로 만들어 사용하였다. 소결된 metakaolinite의 주성분은 EPMA분석을 실시한 결과 Al, Si, K, Fe 및 O로 구성되어져 있고, 조성은 EDX 분석을 통하여 Al, Si, K 및 Fe가 각각 43.57, 51.80, 0.83 및 3.8%인 것을 확인하였다. 그리고 소결된 sorbent를 표준망체를 사용하여 100-200, 200-300, 300-400, 400-500, 500-600□의 입도 크기로 분리하고 입도별 비표면적 및 기공크기를 알아보기 위해 BET측정을 실시하였다.

휘발특성을 파악하기 위한 실험에서는 산소분위기에서 20℃/min으로 1000℃까지 가열하였다. 휘발되는 PbCl2와 sorbent사이의 반응특성을 알아보기 위한 실험에서는 온도에 따른 영향을 고찰하기 위하여 700, 800, 900 ℃의 등온조건에서 실험을 진행하였다. 이때의 분위기 가스는 조성이 O2 20.8% 및 N2 79.2%인 혼합가스로 impinger를 통과하면서 일정량의 수분(18 mg/l)을 지니고 노에 공급되도록 하였다. 노에서 배출되는 배기체 중 수분 및 HCl의 농도는 direct-reading gas detection tube로 측정하였다.

결과 및 고찰

PbO와 PbCl2 그리고 PbO와 PVC 혼합물의 열천칭분석결과를 Fig.2에 나타냈다.  이 그래프에서 보면 PbO는 그  고유의 녹는점이 886℃로서 1000℃까지 가열하였을 경우 그 대부분이 휘발되지 않고 남아 있었지만, 녹는점이 501℃이고 끓는점이 950℃인 PbCl2의 경우에는 약 700℃정도에서부터 휘발이 시작되어 1000℃까지 가열하게 되면 거의 대부분이 휘발되는 것을 볼 수 있었다. 그리고,  PbO에 PVC를 혼합하여 chlorine을 공급해 줌으로써 금속산화물이 염화물로 변화하여 휘발하는 과정도 살펴보았는데 350℃부근에서 PVC중의 carbon기와 산소의 반응에 의해 CO2가 방출됨으로써 1차 감량이 이루어졌고, 700℃ 정도까지 어느 정도 안정하다가 다시 PbO가 PbCl2로 전환됨으로써 2차 무게 감량이 이루어지는 것을 알 수 있었다.

Sorbent와 PVC 및 PbO 혼합물의 sorbent양과 chlorine함량의 변화에 따른 휘발도의 변화를 Fig.3 에 나타내었다. PVC 연소시 발생되는 Chlorine과의 반응으로 생성된 PbCl2가 휘발하면서 metakaolinite와 반응이 이루어지는 것을 알 수 있다. Chlorine의 양이 15% 일 때 보다 25%일 경우에 PbO의 PbCl2로의 전화율이 증가하고 상대적으로 증가하는 증기압의 영향에 의해 휘발성이 더욱더 증가하지만 Sorbent의 양이 증가함에 따라 휘발성은 선형적으로 감소함을 알 수 있었다. Fig.4 에서는 sorbent의 입도에 따른 반응성 비교를 하였는데, 입도에 따른 반응성의 변화는 거의 없는 것을 알 수 있었다. 이것은 입도의 변화가 있다하더라도 입도가 큰 입자나 작은 입자나 근본적으로 비표면적이 거의 같다는 사실을 보여 주고 이것은 입도별 metakaolinite의 BET측정을 통해 확인되었다. 평균입도가 150□, 550□ 인  sorbent의 비표면적이 각각 14.3m2/g, 12 m2/g 으로 거의 비슷하였기 때문에 같은 양의 sorbent에 반응하는 중금속의 양에는 별다른 차이가 없다는 것을 알 수 있었다.

700, 800, 900℃에서 sorbent와 PbCl2의 조성비를 변화시키면서 실험을 한 결과를 Fig.5에 나타내었다. 700℃에서 가장 반응이 잘 이루어지고 온도가 상승함에 따라 그 반응성이 점점 떨어졌다. 이것은 800, 900℃에서는  휘발속도가 커서 상대적으로 많은 양의 증기상의 PbCl2가 sorbent와 반응하지 못하고 배출되기 때문인 것으로 추정된다. 그리고 각각의 온도에서 어느 정도 반응이 진행된 후에는 중금속의 농도를 늘린다 하더라도 반응에 참여하는 중금속의 양이 일정해 지는 완전 포화상태에 이르게 된다는 사실도 알 수 있었다. Fig.5의 반응 메커니즘을 알아보기 위해 연소배기가스 중의 HCl(g)의 존재여부를 알아본 결과 6ppm정도의 HCl가스가 존재하는 것을 확인 할 수 있었다. 이와 같은 사실을 바탕으로 다음과 같은 반응2)을 통하여 흡착됨을 추측할 수 있다.

PbCl2(g) + Al2O3·2SiO3(s) + H2O(g) → PbO·Al2O3·2SiO3(s) + 2HCl(g)

결 론

본 실험을 통해 국내산 고령토가 소각공정에서 증기상 PbCl2를 제거할 수 있는 흡착제로 사용될 수 있음을 알 수 있었다. 온도별 영향으로는 800, 900℃의 온도에서보다는 PbCl2의 증기압이 상대적으로 낮은 700℃에서 그 제거효율이 더욱 높게 나타나 온도에 따른 반응속도의 증가는 온도에 따른 증기압상승보다 적다는 것을 알 수 있다. 앞으로 고정층 흡착실험장치를 이용, 유해폐기물 소각공정의 분위기를 모사한 실험을 통하여 증기상 유해중금속의 제거조건 등을 고찰하고자 한다.

참고문헌

1.	Robert.G.BARTON, W.D.Clark, and W.R.SEEKER, "Fate of	Metals in Waste Combustion Systems.", Combust. Sci. and	Tech., 74, 327-342(1990).

2.	M.Uberoi and F.Shadman, "Sorbents for Removal of Lead	Compounds from Hot Flue Gases.", AIChE Journal, 36, No.2,	307-309(1990).

3.	T.C.HO, C.CHEN, J.R.HOPPER and D.A.OBERACKER, "Metal	Capture During Fluidized Bed Incineration of Wastes	Contaminated with Lead Chloride.", Combust. Sci. and	Tech., 85, 101-116(1992).

4.	A.GHOSH, DASTIDAR, S.MAHULI, R.AGNIHOTRI, and	L.S.FAN, "Selenium Capture Using Sorbent Powders :	Mechanism of Sorption by Hydrated lime.", Environ. Sci. and	Technol., 30, 447-452(1996).

		1. Gas mixer 2. Impinger 3. Furnace 4. Microbalance 5. Controller 6. Fan
Fig.1. Experimental apparatus
Fig.2. Volatility charateristics of lead compounds(Heating rate : 20℃ /min).	Fig.3. Kaolinite amount effects on lead volatility in the presence of chlorine (Heating rate : 20℃/min).
Fig.4. Sorbent size effect on sorption reaction(Heating rate:20℃/min).	Fig.5. Temperature effects on sorption reaction.