과산화수소를 첨가한 암모니아 Percolation

공정에 의한 목질계 바이오매스의 전처리

허석중, 엄병환, 김성배, 박순철*

경상대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소*

Pretreatment of Woody Biomass by Ammonia

-Hydrogen Peroxide Percolation Process

Sug Jung Huh, Byung Hwan Um, Sung Bae Kim, Soon-Chul Park*

Dept. of Chemical Engineering Gyeongsang National University,

Biomass Research Lab., Korea Institue of Energy Research*

서론

섬유성 기질을 가수분해하여 발효 가능한 포도당을 생산하는 것은 주로 산이나 효소에 의해 이루어져 왔다. 섬유성 기질은 수종에 따라 다소 차이가 있지만 주요 세 성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 리그닌이 대략 4 : 3 : 3의 비율로 물리화학적으로 복잡한 구조를 형성하고 있기 때문에 효소에 의한 가수분해 공정에 앞서 기질을 전처리하는 공정이 필요하다. 산을 사용한 전처리 방법에서는 헤미셀룰로오스는 거의 모두 회수될 수 있지만 리그닌의 대부분은 셀룰로오스와 같이 고체 잔재물에 남아서 효소에 의한 셀룰로오스의 가수분해율이 떨어진다. 또한 산과 반응한 리그닌은 발효에 유해한 저분자 물질로 전환되기도 하고 남은 리그닌은 반응성이 떨어져 낮은 가격에 판매되므로 공정의 부가가치를 높일 수 없다[1-3]. 오래 전부터 펄프제조에 리그닌을 제거하기 위해 알칼리용액이 사용되어 왔고 특히 암모니아는 탈리그닌 시약으로 효과적이라는 사실이 증명되었다. 암모니아는 헤미셀룰로오스-리그닌 결합을 끊을 뿐 아니라 물에 비해 높은 휘발성이 있어 혼합 수용액으로부터 분리가 쉬운 장점이 있다[4]. 더욱이 리그닌 제거와 동시에 헤미셀룰로오스를 제거하기 위해 산화제를 첨가하는 여러 가지 방법중 과산화수소의 첨가는 리그닌 제거를 촉진시키면서 독성이 낮은 물질들을 생산하기 때문에 발효공정에서 유리한 점이 있다[3,5,6]. 사용한 반응기의 형태는 percolation 반응기로 기질을 먼저 충진시키고 산용액을 펌프로 주입시키는 형태로 오래전부터 목질계 기질의 전처리에 이용되어 왔다. percolation 공정의 최대 장점은 공정흐름이 계속해서 유입·유출되어 먼저 분리된 성분이 제거되므로서 당의 분해로 인한 손실을 최소로 할 수 있다는 점이다[2].

본 연구에서는 암모니아에 과산화수소를 첨가하는 방법으로 리그닌과 헤미셀룰로오스의 제거율을 높이는 동시에 셀룰로오스의 손실을 최소화 하는데 초점을 맞추어 여러 매개변수의 영향을 조사하였다.

재료 및 방법

시료전처리

한국에너지기술연구소로부터 받은 참나무 조각을 knife mill을 사용하여 분쇄하고 체로 걸러서 20∼60mesh의 크기만을 시료로 사용하였다.

공정흐름

실험에 사용한 percolation 반응장치의 개략도를 Fig1에 나타내었다. 반응장치는 반응용매인 암모니아수용액, 산화제인 과산화수소, 그리고 침출수를 저장하는 저장조에서 나온 액체가 duplex metering펌프(TSPminipump)를 거쳐 drying oven(Isotemp, programmable oven)내에 있는 반응기로 예열관을 통해서 유입되고 반응기를 통과한 반응액은 고압반응기에 저장되는 형태이다. 반응기에 약 10g의 시료를 채우고 암모니아수용액으로 12시간 동안 침지시켰다. 이 반응기를 미리 예열된 drying oven에 넣고 유입·유출 부분을 연결한 다음 미리 정해진 온도까지 가열하였는데 원하는 온도까지 도달하는데는 약 20분이 걸렸다. 미리 제조된 과산화수소용액은 정해진 시간동안 암모니아 수용액과 함께 흘렸다. 반응 종료후 반응기내에 잔류 암모니아를 제거함과 동시에 잔류하고 있는 성분을 침출하기 위해 증류수를 흘렸다. 침출이 끝나면, 고압반응기에 저장된 반응액을 비이커에 옮겨 약 45분간 끓여서 암모니아를 증발시킨 후 부피를 측정하였고, 반응기 내의 고체는 여과 후 분석을 위해 overnight 건조시켰다.

분석

시료는 NREL standard procedure #001, 003에 따라서 수분과 klason lignin 함량을 각각 결정하였다. 반응액과 반응후 남은 고체의 당함량은 NREL standard procedure #002에 따라 HPLC(Amminex HPX-87C column, RI detector)로 분석했으며 유량은 0.6 mL/min, column 온도는 85℃였다.

결과 및 토론

암모니아 농도와 산화제에 따른 영향

탈리그닌과 헤미셀룰로오스 회수에 있어 먼저 암모니아 농도의 영향(Fig. 2)을 알아보기 위해 다른 조건(170℃, 반응시간=60min, 유량=1mL/min)을 고정하고 암모니아 농도를 5∼20wt%로 변화시켰다. 농도가 증가할수록 리그닌 제거율은 53에서 60%로, 헤미셀룰로오스 제거율은 27에서 33%로 높아졌고 셀룰로오스 제거율은 5∼6%로 거의 변하지 않았다. Fig. 3은 암모니아 농도를 10%로 고정했을 때 첨가한 산화제의 종류에 따른 영향을 나타낸 그림이다. 암모니아만 사용했을 경우와 sodium hypochlorite를 사용했을 경우를 비교하면 리그닌과 헤미셀룰로오스의 제거율은 각각 약 8%씩 증가한 62%와 37%였으나 셀룰로오스 제거율은 거의 같았다. 과산화수소를 사용했을 경우는 리그닌과 헤미셀룰로오스의 제거율은 sodium hypochlorite를 사용했을 경우보다  약 5% 정도 높은 각각 67%와 42%였다. 그러나 셀룰로오스의 경우는 과산화수소를 사용할 때 더 많이 분해되어 좀더 자세하게 조사할 필요가 있으나 과산화수소를 사용한 경우 리그닌과 헤미셀룰로오스의 제거율이 더 높았고, 가수분해된 용액에 나트륨염이 포함되지 않기 때문에 첨가제로 과산화수소로 결정하였다.

과산화수소 첨가량과 온도에 따른 영향

과산화수소는 리그닌과 헤미셀룰로오스의 제거에도 영향을 미치지만 셀룰로오스의 제거에도 상당한 영향을 미치는 것을 Fig. 3에서 알 수 있었다. 그래서 과산화수소 첨가량에 따라 어떤 영향을 미치는지 알기 위해 과산화수소의 첨가량을 변화시켜 실험하였다(Fig. 4). 예상한대로 과산화수소의 첨가량이 증가함에 따라 리그닌, 헤미셀룰로오스 그리고 셀룰로오스의 제거율 또한 증가하였다. 과산화수소를 사용하는 전처리의 목적은 리그닌과 헤미셀룰로오스의 제거율은 높이고 셀룰로오스의 제거는 가능한 억제시켜야 되기 때문에 과산화수소 첨가량을 적당히 조절하는 것이 필요하다. 그래서 과산화수소의 첨가량에 대해서는 좀더 조사하기로 하고 나머지 실험에서는 0.05g/g biomass로 고정하였다. Fig. 5는 160℃∼190℃범위에서 온도 영향을 살펴본 그림이다. 온도를 10℃ 높일 때마다 리그닌과 헤미셀룰로오스 제거율은 각각 2∼6%, 4∼8%씩 증가했다. 셀룰로오스는 170℃ 이상에서 약 15%까지 상당히 많은 양이 분해됨을 알 수 있었다.

반응기 전반부와 후반부에서의 과산화수소 영향

암모니아수용액에 과산화수소를 첨가했을 경우 리그닌과 헤미셀룰로오스 제거율이 증가함을 알았는데 과산화수소가 반응기 후반부까지 영향을 미치는지 알아보기 위해 반응기의 전반부와 후반부로 나누어서 각각 분석한 결과를 암모니아수용액만 흘린 것과 비교하였다(Fig. 6과7). 암모니아수용액만 사용한 경우 반응기 전반부에서 리그닌, 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스의 제거율은 각각 61%, 43%와 5%로서 후반부 53%, 30%와 3%보다 높아 암모니아수용액만으로도 반응기 전반부에 충진된 기질에 포함된 성분들이 많이 제거됨을 알 수 있었다. 그래서 과산화수소를 첨가한 경우를 조사하였는데 전반부에서 각 성분의 제거율은 71%, 53%와 12%, 그리고 후반부에서는 56%, 40%와 5%였다. 과산화수소를 첨가한 경우와 하지않은 경우를 비교해보면 전반부에서는 세 성분 제거율의 차이가 상당히 큰 것을 알 수 있지만, 후반부에서는 별차이가 없음을 알 수 있었다. 그래서 리그닌과 헤미셀룰로오스의 제거율을 높이기 위해서는 과산화수소가 반응기에 들어가는 유입유형에 대해 좀더 연구할 필요가 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

[1]. J. D. McMillan, 'Processes for Pretreating Lignocellulosic Biomass : A        Review', NREL/TP-421-4978, Nov(1992).

[2]. 염동문, 허석중, 김성배, 박순철, 한국화학공학회지, 4, 1213(1998).

[3]. J. M. Gould, S. N. Freer, Biotechnol. and Bioeng., 26, 628-31(1984).

[4]. S. B. Kim, and Y. Y. Lee, Appl. Biochem. Biotechnol. 57, 147(1996).

[5]. J. Gierer, Proc. Int. Symp. Wood and Pulping chem., The Ekman-Days,       vol.2., p.12., Stockholm(1981).

[6]. C. W. Dence, Chemistry of Delignification with Oxygen, Ozone and           Peroxide, p.12, Uni Publishers, Tokyo, Japan.