매립지 발생 가스중 미량 유해 VOCs의 활성탄 흡착 제거 특성 연구

이윤기, 신호철, 박진원

연세대학교 화학공학과

Removal of the Hazardous Trace VOCs from Landfill Gas by Granular Activated Carbon Adsorption

Lee Yun Ki, Shin Ho Chul, Park Jin Won

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ.

서론

우리 나라는 1970년대부터 급속한 경제 발전과 더불어 생활 수준의 향상에 따른 소비 성향의 변화 및 인구의 도시 집중화 현상 등으로, 도시 쓰레기의 배출에 있어서 양적인 증가와 질적인 변화가 뚜렷하게 나타나고 있다. 이러한 상황에서 대체 에너지 수요 및 환경 오염의 방지를 위해 매립지 가스(LFG)를 회수 이용하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다.1) 본 연구에서는 도시 고형 폐기물 매립지에서 발생하는 LFG에 대한 주요 성분, 수분 및 미량 유해 성분의 분석을 행하였다. 분석 결과 CH4, CO2, N2, O2등의 주요 성분 외에도 VOCs류의 여러 미량 유해 성분이 검출되었다. LFG의 회수, 이용을 위해서는 주요 성분 중 CO2 및 수분의 분리뿐만 아니라 미량의 VOCs를 제거하는 공정이 필수적이다. 본 연구에서는 입상 활성탄 고정층 흡착탑(GAC adsorption tower)을 이용하여 target component로 선정한 미량 유해 VOC 성분중 benzene, toluene, ethylbenzene의 흡착 파과 실험을 행하였다.

실험장치 및 방법

1. 가스 분석 방법

본 연구에서는 분석 대상으로 LFG 중 주요성분으로는 CH4, CO2, N2, O2를 선정하였다. 미량 유해성분으로는 benzene, toluene, ethylbenzene, xylene(BTEX), Cl 화합물로 chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, S 화합물로 hydrogen sulfide, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, methyl sulfide등을 선정하였다. 마지막으로 LFG의 이용에 중요한 영향을 끼치는 수분을 분석 대상으로 선정하였다.

주요 성분과 미량 유해성분 중 BTEX 성분의 분석은 가스 상태로 샘플링하여 G.C.를 이용, 분석하였다. 미량 유해성분중 Cl 화합물의 경우는 NIOSH Manual of Analytical Method에 따라 LFG 중의 미량 성분을 활성탄 관에 흡착하여 채취한 후, 활성탄에 흡착된 성분을 용출액에 탈착시켜 G.C.로 분석하였다.2) 마지막으로 수분의 경우는 흡습제인 염화칼슘 무수물을 충진시킨 impinger에 기체를 통과시켜 무게 변화를 측정하는 중량법에 의해 측정하였다.

2. 실험 장치

흡착 실험을 수행하기 위해서는 현장 매립지에서 일정한 압력으로 gas holder에 LFG를 채워 주어야 한다. 이 작업을 위해 매립지에 설치된 장치를 figure 1에 나타내었다. 실험에 사용할 LFG를 얻기 위해 매립지에 응축수의 분리를 위해 설치된 응축수 배제정의 상부에 LFG 포집 장치를 연결하였다. 배출된 LFG는 수분 제거를 위한 사이클론형 응축수 분리기를 거쳐 3단 압축형 compressor에 의해 50 kgf/cm2의 압력으로 gas holder에 채워졌다.

실험실 조건에서의 흡착 실험을 위한 전체 장치 흐름도를 figure 2에 나타내었다. gas holder에서 regulator에 의해 일정 압력으로 배출된 LFG는 수분의 제거를 위해 CaCl2가 충진된 impinger를 통과하게 된다. 이후 MFC를 통해 일정한 유량으로 흡착탑을 통과하여 미량 유해 성분들이 제거된다. 운전 초기부터 정상 상태에 도달할 때까지는 흡착탑 전단에 three-way valve를 설치하여 LFG를 bypass시켰다. 흡착탑은 SUS pipe를 사용하여 제작하였으며, i.d. 1/2inch, length 20cm이다. 활성탄은 1g의 양을 칭량하여 탑내에 충진하고 잉여 부분은 ceramic ball로 충진하였다.

1. Top of condensate water

separator

2. Cyclone type dehydrator

3. Compressor

4. Demister

5. Oil filter

6. Gas holder

Figure 1. Schematic Diagram of LFG Extraction & Compressing System

1. Gas holder

2. CaCl2 impinger

3. MFC

4. Sampling port

5. Three-way valve

6. Adsorption tower

Figure 2. Schematic Diagram of Experimental Adsorption System

사용한 활성탄은 Union Carbon에서 제조한 국산 bulk 입상 활성탄으로 그 특성값들은 table 1에 나타내었다. gas holder에서 배출되는 압력은 1psia, 흡착탑 내부의 가스 선속도는 3.29cm/sec로 고정하였으며 전체 장치는 상온에서 운전하였다.

Table 1. Characteristics of activated carbon

Property	particle size (4×8 mesh)	hardness	packed density	moisture	iodine no.	benzene (1/10 N)	specific surface area
Value	97 %	98 %	0.43 g/ml	1.0%	1,140 mg/g	35 %	950∼1200 m2/g

실험결과

1. LFG 성분 분석

먼저 주요성분의 경우 CH4 56.32∼60.57 vol%, CO2 35.99∼38.36 vol%, N2 0.84∼6.08 vol%, O2 0.23∼1.65 vol%의 범위를 보였다. 수분은 0.13∼0.69 wt%의 범위였다. 또한 흡착 target component로 정한 VOCs의 경우 benzene 6.68∼10.99 ppmV, toluene 21.75∼44.96 ppmV, ethylbenzene 4.53∼12.52 ppmV의 범위를 나타내었다. 이외 여러 유해 미량성분의 data들을 함께 table 2에 나타내었다.

	Constituents	Concentration
Principal [vol %]	CH4	56.32∼60.57
	CO2	35.99∼38.36
	N2	0.84∼6.08
	O2	0.23∼1.65
	H2O [wt%]	0.13∼0.69
Trace gas [ppmv]	Benzene	6.68∼11.00
	Toluene	21.75∼44.96
	Ethylbenzene	4.53∼12.52
	Xylene	4.62∼14.41
	Chloroform	150.66∼183.98
	Carbon tetrachloride	99.80∼124.26
	Trichloroethylene	2.32∼2.62
	Tetrachloroethylene	4.41∼6.91
	Hydrogen sulfide [vol%]	0.25∼1.04
	Methyl mercaptan	18.01∼32.49
	Ethyl mercaptan	0.00∼0.50
	Methyl sulfide	0.43∼0.82

Table 2. LFG constituents and concentration

2. LFG 흡착 파과 실험 결과

Table 2에서 알 수 있듯이 LFG의 조성은 sampling 시점에 따라 약간의 차이를 보인다. 이러한 LFG의 특성상 일정한 조성의 도입 흐름을 유지시키는 것은 불가능하다. 따라서 각 성분의 도입 농도는 평균값 C0로 표시하였다. LFG 도입 농도 및 파과 곡선을 benzene, toluene, ethylbenzene의 각각에 대해 figure 3, 4, 5에 보였다. 실선으로 표시한 것이 도입 농도의 C/C0 값이며, 점으로 표시한 것이 파과 곡선이다.

일반적으로 도입 농도의 5∼10% 정도의 배출 농도가 검출될 때 파과가 일어난 것으로 간주하므로, figure 3, 4, 5에서 알 수 있듯이 benzene은 약 360min, toluene은 약 540min, ethylbenzene은 약720min에서 파과가 일어났다는 것을 알 수 있다. 또한 target component들의 모든 파과 곡선에서 다성분 흡착의 특징적 현상인 roll-up 현상이 일어남을 알 수 있다. 이는 흡착질 간의 경쟁 흡착에 따른 결과로 약흡착종이 강흡착종에 의하여 치환되는 것에 기인한 현상이다.3) figure 6에는 이들 파과 곡선을 함께 표시하였으며, ethylbenzene > toluene > benzene의 순으로 강한 흡착능을 보임을 이들 파과 곡선의 비교를 통해 알 수 있다. ethylbenzene이 본 연구에서 target component로 선정한 흡착종 중에서는 가장 강한 흡착능을 보이기는 하지만, LFG내의 다른 여러 미량 유해 성분들 역시 활성탄에 흡착되므로 정도의 차이는 있으나 roll-up 현상이 일어나는 것에는 다름이 없었다.

결론

LFG의 성분 분석 결과 target component로 정한 VOCs중의 benzene은 6.68∼10.99ppmV, toluene은 21.75∼44.96ppmV, ethylbenzene은 4.53∼12.52ppmV의 범위로 나타났다. 이러한 VOCs 조성을 가진 LFG로 흡착 파과 실험을 행한 결과

Figure 3. Breakthrough curve of benzene	Figure 4. Breakthrough curve of toluene

in LFG ; Temp.: not controlled             in LFG ; Temp.:not controlled

linear flow rate: 3.29cm/sec                 linear flow rate: 3.29cm/sec

Figure 5. Breakthrough curve of ethylbenzene	Figure 6. Breakthrough curve of LFG

in LFG ; Temp.: not controlled              in LFG ; Temp.:not controlled

linear flow rate: 3.29cm/sec                  linear flow rate: 3.29cm/sec

benzene, toluene, ethylbenzene 세 성분 모두 경쟁 흡착에 기인한 roll-up 현상이 나타났으며, 흐름 선속도 3.29cm/sec, 상온의 조건에서 benzene은 360min, toluene은 540min, ethylbenzene은 720min의 파과 시간을 보였다. roll-up경향으로 보아 ethylbenzene>toluene>benzene의 순으로 강한 흡착능을 보이는 것을 알 수 있었다.

감사의 글

이 연구는 산업자원부에서 주관하는 에너지기술개발사업중 위탁 연구 과제의 일부로 지원해 주신 동아건설(주) 기술연구소에 진심으로 감사드립니다.

참고문헌

1. 한국과학재단:"매립지가스 추출이용기술개발에 관한 기초연구(Ⅲ)", p4, 1992

2. P.James, Jr.Lodge:"Methods of air sampling and analysis", Lewis Publish,Inc., 1989

3. Y.Takeuchi, A.Shigeta:J. Chem. Eng. Japan, 24, 411