과산화수소를 이용한 디젤로 오염된 토양의 처리

김상대, 공성호

한양대학교 화학공학과

Treatment of Diesel-Contaminated Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide

Sang-Dae Kim, Sung-Ho Kong

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

폐기물의 적재와 쓰레기 소각에 의한 매립등으로 토양은 오랜기간동안 독성을 띠며 오염되어 왔다. 토양오염은 수질·대기 오염에 비해 상대적으로 노출 속도가 느려 사회적 관심이 적다는 점에서 그 문제성이 더 심각하다고 할 수 있겠다.

지하·지상 저장탱크와 원유가공공정, 이송배관 장치, 원유 수송등에서 유출되는 기름은 이러한 토양오염을 더욱 가속화시키고 복잡하게 만들고 있어 이에 대한 처리기술의 개발이 시급한 실정이다. 디젤은 휘발성과 용해도가 낮아 오염물의 확산이 느리며, 토양에 강하게 흡착되어 토양과 지하수의 직접적인 오염 원인이 되고있다. 오염된 토양의 처리기술중 bioremediation은 가장 경제적으로 사용되어 왔으나, 낮은 기온의 지역에서는 수년간의 처리기간이 요구되고 미생물에게 독성을 띤 화합물의 처리에는 비효과적인 단점을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 생물학적으로 난분해성인 오염물들을 분해시킬 수 있고, 폐수의 처리등에 많이 이용되어온 펜톤반응을 토양에 적용시킨 펜톤 유사반응으로 디젤로 오염된 토양을 처리하여 보았다.

이론

과산화수소(H2O2)는 낮은 온도에서도 유기화학물질을 산화시킬 수 있는 장점이 있으며, 전이금속이온의 존재하에서 오염물을 산화시킬 수 있는 hydroxyl radical(OH·)로 분해되며, 전이 금속으로 철이온이 사용될 경우, 이것을 펜톤 반응이라 한다. 철이온 대신에 철광석을 사용할 경우를 폔톤유사반응이라 한다.

Haber와 Weiss가 H2O2 - iron(Ⅱ) system에서 hydroxyl radical (OH·)이 산화제로 작용한다고 제안했으며, Barb1) 등이 다음과 같은 과정을 제안했다.

[eqn: & rm Fe^2+ ~ + ~ H_2 O_2 ~~ -> ~~ Fe^3+ ~ + ~ OH^- ~ + ~ OH·# & rm OH· ~ +~ Fe^2+ ~~ -> ~~ Fe^3+ ~ + ~ OH^- # & rm OH·~ + ~ H_2 O_2 ~~ -> ~~ O_2 H· ~ + ~ H_2 O # & rm H_2 O ~ + ~ Fe^3+ ~~ -> ~~ Fe^2+ ~ + ~ OH_2 ·~+ ~ H^+ # & rm Fe^2+ ~ + ~ OH_2 ·~~ -> ~~Fe^3+ ~ + ~ OH^-]

만일 유기 물질이 존재할 경우, 다음과 같은 반응 경로가 추가된다.

[eqn: & rm RH ~ + ~ OH·~~ -> ~~ H_2 O ~ + ~ R · # & rm R· ~ +~ Fe^3+ ~~ -> ~~ Fe^ 2+ ~ +~ " Products"]

펜톤반응은 액상에서 chlorophenols(Barbeni et al.,1987), PCBs, chlorobenzene (Sedlack and Andren,1991), chlorophenoxy herbicides(Pignatello,1992), formal- dehyde (Murphy et al.,1989)와 soil slurry reactors에서 pentachlorophenol(Watts et al.,1990), trifluralin(Tyre et al.,1991)과 같은 유해한 환경오염물질을 효과적으로 분해시킬 수 있다고 보고되었다.2)

실험

본 연구의 목적은 silica sand를 이용하여 효과적인 펜톤유사반응을 위한 과산화수소의 최적 농도를 결정하고, 천연적으로 존재하는 토양속의 철광석을 이용하여 디젤로 오염된 천연토양의 펜톤 유사반응의 적용 가능성을 알아보는 것이다.

토양은 주문진 표준사로 0.3-0.6mm size의 silica sand와 경기도 안성군 일죽면 야산에서 채취한 천연토양으로 2.362mm sieve를 통과한 것만을 사용하였다.

실험은 diesel를 n-pentan에 녹여 초기오염농도가 1.0g diesel/kg soil 이 되도록토양에 오염시킨 후, 40ml borosilicate glass vial에 3g의 오염된 토양과 과산화수소를 넣고 1N 황산을 이용하여 pH를 3±0.5로 조정하여 실험하였다. silica sand system인 경우에는 철광석 source로서 magnetite 5wt%를 첨가하였다. 추출은 methylene chloride 5ml를 넣고 shaking 한 후, Gas Chromatograph를 통해 TPH-DRO(Total Petroleum Hydrocarbon-Diesel Range Organic)를 분석하였다.

잔존 과수량은 1%미만에서는 UV-TiSO4, 1%이상에서는 idometry method를 이용하여 확인하였다.

결과 및 토론

1.과수 농도의 영향

silica sand의 Field Capacity는 0.267mg/l 이었으며, 1%와 10%의 과산화수소를 FC에 기준하여 실험하였다. 농도가 120,000mg/l 이상의 과산화수소는 격렬한 반응으로 인해 사용되지 않으며, pentachlorophenol로 오염된 토양에서 이 농도의 과산화수소가 가장 효과적인 분해를 보인다고 보고되었다.3) Fig.1 에서와 같이 1%과수에서는 FC증가에 따른 디젤의 분해율이 뚜렷한 차이가 없었다. 이러한 이유는 저농도의 과산화수소에서는 충분한 OH·를 공급하지 못하여 오염물 탈착속도가 느려져서 TPH의 분해가 잘 안되는 것으로 보인다. 10%과산화수소에서는 FC증가에 따른 디젤의 분해율이 증가됨을 볼 수 있었다(Fig.2). 따라서, 효과적인 Fenton like oxidation을 위해서는 고농도·과량의 과산화수소를 사용해야 하며, 고농도·소량의 과산화수소(10%, FC1배)와 저농도·과량의 과산화수소(1%, FC10배)를 사용시 같은 분해효율(30%)을 보인다는 점에서, 천연토양에 적용시 동량의 과산화수소를 사용한다면, 저농도·과량의 사용이 적당할 것으로 보인다.

2. 유기탄소양의 영향

사용된 천연토양의 총 유기물함량은 0.62%였다. 천연토양속에 펜톤유사반응을 적용하기전에 자연적으로 존재하는 유기물의 영향을 알아보기 위해서 silica sand에 hematite 5wt%와 humic acid를 0%, 0.3, 0.6, 1.0%를 각각 첨가하여 실험하였다. Fig.3에서와 같이 humic acid의 양이 많아질수록 디젤의 분해가 잘 되지 않음을 볼 수 있었다. 이러한 결과는 비선택적인 반응을 하는 hydroxyl radical이 오염물질과 경쟁상태에 있는 humic acid와 반응하기 때문인 것으로 보인다. 따라서 천연토양에 적용시 과량의 과수가 소모될 것으로 판단된다.

3. 천연토양에서의 Fenton like oxidation

사용된 토양의 XRF분석결과, 촉매작용을 하는 철광석(Fe2O3)이 8.03% 함유되어 있었으므로 Fig.4 에서와 같이 디젤로 오염된 토양을 과산화수소의 첨가만으로 분해할 수 있었다. 휘발실험은 과산화수소 FC 10배(13.3ml)대신에 동량의 증류수를 사용하여 실험을 병행한 결과, 디젤의 분해가 거의 이루어지지 않았다. 천연토양의 FC는 0.444ml/g 이었으며, silica sand system에서 좋은 효과를 보였던  과산화수소 10% FC 10배(13.3ml)를 사용하였다. 이때 소비된 과산화수소의 농도변화를 보면 시간이 지남에 따라 오염물의 분해에 비례하여 감소함을 알 수 있었다(Fig.5). Fig.6은 1.0g diesel/kg soil 로 오염된 토양의 control과 반응 5일후의 크로마토그램을 나타낸 것이다. control과 반응5일후의 크로마토그램 모두는  SUPELCO사로부터 구입한 disesel range organics 표준용액 크로마토그램의 범위에 있었고, peak의 대부분이 일치하였으며, 반응5일후의 peak가 control에 비해 적고 낮으므로서 Diesel이 점차 분해되었음을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Barb, W. G.; Baxendale, J. H.; George, P.; Hargrave, K. R., "Reactions of     Ferrous and Ferric Ions with Hydrogen Peroxide, Part 1: The Ferrous Ion    Reaction", J. Chem. Soc., 121: 462(1950).

2. Dean A. Martens, William T. Frankenberger, Jr. "Enhanced Degradation of    Polycyclic Aromtic Hydrocarbons in Soil Treated with an Advanced          Oxidative Process-Fenton's Reagent", J. of Soil Contamination,4(2):1995

3. Tyre, B. W., Watts, R. J., Miller, G. C., "Treatment of Four Biorefractory      Contaminates in Soils Using Catalyzed Hydrogen Peroxide", J.               Environ. Qual., 20 , 832(1991).

4. Watts, R. J., Kong, S., Dippre, M., Barnes, W. T., "Oxidation of sorbed             hexachlorobenzene in soils using catalyzed hydrogen peroxide", J. of               Hazardous Materials, 39, 33-47(1994).

Fig. Chromatogram in 0days,

5days reaction