수계 접착제 제조를 위한 에멀젼 중합에서의 계면활성제 영향에 관한 연구

송주호, 박상준*, 임종주

동국대학교 화학공학과

경원대학교 화학공학과*

Effects of Surfactants on Emulsion Polymerization in Preparation of

Water-Based Adhesives

JuHo Song, SangJun Park*, JongChoo Lim,

Dept. of Chemical Engineering, Dongguk University

Dept. of Chemical Engineering, Kyungwon University

서론

감압성 접착제는 작은 압력으로 물체와 물체를 접착시키는 능력을 가진 접착제의 일종으로 점착제라고 한다.  그러나 감압성 접착제는 일반 접착제와 큰 차이가 있다.  즉 일반 접착제의 경우는 접착제 단독으로 사용되지만 감압성 접착제의 경우는 플라스틱이나 종이 등의 각종 지지체에 도포된 점착 가공품으로서 사용되고 있다.  이런 감압성 접착제는 크게 용제형 접착제와 무용제형 접착제로 구분할 수 있는데 현재 많이 사용되고 있는 용제형 접착제는 용제의 사용에 따른 가격의 상승, 에너지의 다량 소비와 같은 경제적인 면과 화재의 위험성, 환경적인 부작용으로 인해 점차 법률적으로 규제의 대상이 되고 있으며 이에 따른 대체 접착제 개발의 필요성이 크게 대두되고 있다.

따라서 본 연구에서는 무용제 수계 아크릴계 접착제를 에멀젼 중합으로 제조함에 있어 계면활성제가 에멀젼 입자 크기, overall conversion, 입자 수, zeta potential, Tg, 분자량 그리고 저장 안정성에 미치는 영향에 관하여 살펴보았다.

실험 재료 및 방법

실험에 사용된 단량체는 Methacrylic acid(MAA), n-Butyl acrylate(n-BA), 2-Ethylhexyl acrylate(2-EHA) 등 3가지 종류의 단량체를 사용하였고 semi-continuous process를 사용하였다.  그리고 반응기에 투입되는 initial charge와 feeding charge에서의 계면활성제 비율은 1:3으로 고정하였으며 다른 모든 성분들의 양은 고정시키고 단지 계면활성제의 종류와 양, 그리고 혼합 비율만을 변화시켜가며 실험을 하였다.  실험에 사용된 initial charge와 feeding charge의 조성은 다음 표와 같다.

Table 1. Initial charge의 조성

	성 분	양
계면활성제	SDS	variable
	Polyoxyethylene 계통	variable
Initiator	Fe3+	0.05g
	NaHSO3	0.7g
물	DDW	50ml

Table 2. Feeding charge의 조성

	성 분	양
계면활성제	SDS	variable
	Polyoxyethylene 계통	variable
개시제	(NH4)2S2O8	0.7g
중화제	NaHCO3	2.5g
물	DDW	50ml
CTA	1-dodecanethiol	0.5ml
단량체	MAA	8ml(8g)
	n-BA	80ml(72g)
	2-EHA	81ml(72g)

실험 방법은 다음과 같다.  먼저 반응 온도를 40℃로 setting한 후 반응기안에 initial charge를 넣는다.  그리고 feeding charge를 펌프를 이용하여 일정한 속도로 2.5시간 동안 투입하며 rpm은 feeding 시간에 따라 50∼200으로 조절한다.  feeding이 끝난 후 4시간 더 반응시키고 실험을 종결한다.  다음 그림은 중합 실험 장치를 나타낸 그림이다.

Figure 1. 유화 중합 실험 장치 모형도

결과 및 토론

실험 결과 비이온 계면활성제를 사용한 경우에는 약 75%의 전환율을 보였고 혼합 계면활성제를 사용한 경우에는 약 86%의 전환율을 나타냈기 때문에 전환율을 증가시키기 위해서는 비이온 계면활성제 보다는 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 혼합한 혼합 계면활성제를 사용하는 것이 더 효과적이고, 혼합 계면활성제중 비이온 계면활성제의 비율이 작은 것이 더 높은 전환율을 가진다는 결론을 얻었다.  또한 혼합 계면활성제의 양을 2g, 4g, 8g을 사용하여 실험한 결과 각각 73%, 86%, 91%의 전환율을 보여 혼합 계면활성제의 양이 증가할수록 전환율은 높아짐을 알 수 있었다.  반면에 혼합 계면활성제중 비이온 계면활성제의 친수성 부분을 15, 30, 50으로 변화를 시켰으나 전환율이 모두 약 86% 정도로 나타나는 것으로 보아 비이온 계면활성제의 친수성 부분의 변화는 전환율에 별다른 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.

Figure 2. 중합 시간에 따른 Overall conversion의 변화

입자 크기를 측정한 결과 단일 계면활성제를 사용한 경우에는 약 277nm 이고 혼합 계면활성제를 사용한 경우에는 비이온 계면활성제의 비율에 따라 214nm에서 267nm의 입자 크기를 보여 혼합 계면활성제를 사용할 때 더 작은 입자 크기를 가짐을 알 수 있었다.  또한 혼합 계면활성제중 비이온 계면활성제의 비율이 작을수록 더 작은 크기를 나타내었다.  그리고 혼합 계면활성제의 양을 2g, 4g, 8g으로 증가시켜가며 실험한 결과 입자 크기는 각각 379nm, 250nm, 140nm로 혼합 계면활성제의 양이 증가할수록 입자 크기는 작아지며 혼합 계면활성제중 비이온 계면활성제의 친수성 부분이 클수록 입자 크기는 작아지는 결과를 얻었다.

Figure 3. 중합 시간에 따른 입자 크기의 변화

시간에 따른 입자 수를 측정한 결과 중합 초기에는 입자 수가 급속히 감소하였으며 중합 반응 1시간 후부터는 반응이 종결할 때까지는 입자 수가 거의 일정하였다.  이것은 이 반응 시스템에서 입자의 성장은 2단계에 걸쳐 일어나며 반응 초기에는 coagulation이, 반응 1시간 이후부터는 propagation이 입자 성장의 주를 이룬다고 생각된다.

Figure 4. 중합 시간에 따른 입자 수의 변화

에멀젼의 안정성을 측정하는 방법중 일반적인 것이 zeta potential을 측정하는 것인데 zeta potential 값이 클수록 안정한 상태의 에멀젼이라고 말할 수 있다.  현재 중합 시스템은 음이온 계면활성제를 사용하기 때문에 zeta potential 값은 음의 값을 가지며 혼합 계면활성제를 4g 사용할 때 zeta potential이 -33.8mV로 가장 큰 값을 나타내었으며, 비이온 계면활성제의 친수성 부분이 15 mol일 때 가장 큰 zeta potential 값을 보였다.

Tg 측정 결과 계면활성제의 종류, 양, 비율에 상관없이 약 -50℃를 나타내었다.  이 결과로 인해 Tg는 계면활성제에 영향을 거의 받지 않음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Elias Unzueta, " Semicontinuous emulsion copolymerization of methacrylate and n-butyl acrylate: 1. Effect of mixed emulsifiers in seeded polymerization ", polymer Vol. 36 No. 5, pp. 1045-1052, 1995

2. Khan Muhammad Ashraf, " The Effect of Single and Mixed micelles of Surfactants on Polymerization of Acrylamide ", J Dispersion Science and Technology, 18(4), 389-406, 1997

3. Li-Jen Chen, " Critical micelle concentration of mixed surfactant SDS/NP(EO)40 and its role in emulsion polymerization ", A:Physicochemical and Engineering Aspects 122, 161-168, 1997

4. Hsln-Herng Wang, " The stabilization effect of mixed-surfactants in the emulsion polymerization of methyl methacrylate " Polymer Bulletin 24, 207-214, 1990

5. Hou-Hsein Chu, " Characteristics of emulsion polymerization of cyclohexyl methacrylate ", Polymer Bulletin 34, 433-440, 1995