묽은 초산용액으로부터 추출을 이용한

CMA(Calcium Magnesium Acetate) 생산

이상웅, 박상준, 이정근*, 권재상*, 윤현희

경원대학교 화학공학과, (주) 보락*

Production of CMA(Calcium Magnesium Acetate)

From Dilute Acetic Acid Solutions By Solvent Extraction

Sang Woong Lee, Sang Joon Park, Jeong Gun Lee*,

Jea Sang Kwon*, Hyon Hee Yoon

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University, Bolak Co.*

서론

CMA(calcium magnesium acetate)는 동절기에 도로의 결빙을 방지하기 위한 환경 친화적 대체 제설제로서 관심이 높아지고 있는 물질이다. CMA는 기존의 제설제 염화칼슘과는 달리 염소이온을 함유하고 있지 않기 때문에 부식성이 없고 산성 토양을 중화하는 역할을 하는 등의 장점이 있다. 반면에 CMA는 상대적으로 가격이 비싸서 보다 적은 비용으로 생산할 수 있는 방법이 절실하게 요구된다. 그 일환으로 저렴한 가격으로 구할 수 있는 바이오매스로부터 미생물발효에 의하여 초산을 생산하고 이로부터 CMA를 생산하는 방법이 있다. 그러나 초산을 발효로 얻는 경우에 발효액상의 초산농도는 일반적으로 약 3wt% 미만으로 매우 낮은 농도이다. 따라서  발효 용액내의 묽은 초산을 효과적으로 분리하고 농축하여 CMA를 경제적으로 생산하기 위한 방법이 필요하다. 본 연구에서는 묽은 초산용액으로부터 CMA를 생산하기 위한 실험실적 연구를 수행하였고 그 결과를 제시하였다.

실험

초산 수용액에서 CMA를 생산하기 위해서는 우선 초산을 적절한 방법으로 정제하는 단계가 필요한 바, 본 연구에서는 용매 추출을 이용하여 유기상으로 초산을 추출하고 이 유기상을 다시 Ca2+(또는 Mg2+)이온을 함유한 수용액과 접촉시켜 CMA 용액을 제조하였다. 초산의 추출제로는 TOPO(trioctylphosphine oxide, Sigma)를 용매로는 kerosene(Aldrich)을 사용하였다. TOPO는 물에 대한 용해도가 극히 낮아서 CMA를 대량으로 생산하는 경우, 추출제를 회수해서 재사용하는 경우 유리한 점을 가지고 있어 본 추출제를 선택하였다. 초산의 추출 평형실험은 비이커와 stirrer를 이용하여 두 용액을 접촉시키고 이후 수용액상과 유기상의 평형 초산 농도를 NaOH를 사용한 potentiometric titration으로 얻어 수행하였다. TOPO의 kerosene에 대한 용해도는 TOPO를 25℃에서 kerosene에 용해시킨 결과 질량비로 약 20 wt%가 최대 용해도임을 확인하였다. 따라서 추출실험은 이 농도 이하의 범위에서, 초산의 농도범위는 0.5에서 3 wt %(0.08-0.5M)의 범위에서 추출 평형실험을 수행하였다. 아울러 초산의 추출반응은 5-10분 이내에 평형에 도달하였으므로 추출시 교반은 1시간동안 유지하였다.

CMA 생성실험은 유기상인 kerosene 내에 TOPO와 결합된 상태로 존재하고 있는 초산을 Ca2+이온(또는 Mg2+이온)을 제공하는 수용액상(실제로는 slurry)과 접촉시켜 수용액상으로의 역추출 반응으로 이루어졌다. 실험 방법으로는 유기상과 화학 양론적 요구량의 4배에 해당하는 Ca2+ 이온 용액(slurry)과 비이커에서 교반시켜 반응 시킨 후, 상분리를 위해서 12시간 정치시키고 수용액상을 거른 후 남은 용액을 섭씨 102도에서 건조시켜 결정화된 CMA를 얻었다.  CMA의 생성 반응은 기초실험 결과 원료에 상관없이 약 300 rpm에서 30분이내에 모두 평형에 도달하였다. 따라서 반응시간은 모두 2시간 이상으로 하였으며 이때에 결정화된 CMA의 질량으로부터 반응의 완결도와 수율을 계산하였다. 생성된 CMA의 분석은 결정을 다시 물로 용해시켜 Ca2+ 이온을 Atomic Absorption Sprctrosdcopy로, acetate 이온은 HPLC로 농도를 측정하여 이루어졌다. 본 합성공정에서 Ca2+또는 Mg2+ 이온을 공급하는 원료로는 CaCO3, MgCO3,를 사용하였고 모두 Sigma로부터 공급받았다.

결과 및 고찰

초산의 추출 평형은 아래의 식 (1)로 나타낼 수 있으며 평형상수K는 (2)식으로 주어진다.

HAc(aq) + TOPO(org) = HAc·TOPO(org)                  (1)

[HAc·TOPO](org)

Keq = -----------------------                          (2)

[HAc](aq)[TOPO](org)

여기서 Ac는 초산이온을, TOPO는 추출제를, (aq), (org)는 수용액상과 유기상을 각각 나타내며, [  ]는 평형상태에서의 몰농도를 나타낸다. Table 1에는 본 시스템을 사용한 초산의 추출실험 결과가 주어져 있다. 보는 바와 같이 평형상수 K의 평균값은 7.01이고 표준편차는 1.34이다. 이는 문헌에 의한 다른 추출제의 평형상수, 즉 Alamine 336의 상수값 0.4 그리고 Adogen 381의 상수값 0.15 보다 큰 값을 나타내어 TOPO가 상대적으로 유리한 추출제임을 알 수 있다. Fig 1에는 추출시 초산의 분배계수(D=[유기상 초산농도]/[수용액상 초산농도])를 나타내었다. 그림을 보면 일정한 초산 농도에서는 TOPO의 농도가 증가함에 따라서 분배계수가 증가하며 일정 TOPO 농도에서는 초기 초산의 농도가 낮을수록 분배계수는 증가하였다. 특히 초산의 농도가 3wt% 이하인 경우 분배계수가 급격하게 증가하고 있는데 이는 발효액의 농도 범위에 해당한다는 점에서 TOPO/kerosene 시스템이 발효액 추출공정에 적합함을 알 수 있다.

Fig. 2 에는 CMA 생성반응에서 수용액상과 유기상의 부피비에 따른 농축된 CMA의 농도와 이로부터 건조조작을 거쳐 얻어진 CMA의 수율을 각각 나타내었다(초기 초산농도: 0.5M(3wt%), TOPO농도: 0.2M). 여기서 CMA 수율은 유기상의

초산이 수용액상으로 모두 역추출 되었을 때 생성되는 이론적 CMA의 질량을 기

준으로 실제로 생성된 결정의 질량%를 의미한다. 본 실험이 주요한 이유는 CMA

생산 공정에서 수용액상의 CMA를 결정화 하기 위해서는 증발 등의 건조 조작이 필요한데 이는 CMA의 농도에 비용이 직접 비례하는 이유로 수용액내의 CMA농

Table 1. 25℃에서 측정한 초산의 TOPO에 의한 추출 평형상수

농도범위		측정회수 (회)	평형값, Keq ( 1/M )	표준편차 (1/M)
TOPO	Acetic Acid
0.1-0.25 M	0.5-1.5 M	24	7.01	1.34

Table 2. CMA 생성 반응시 실측치와 추출 평형상수로 예측한 CMA 농도

실험조건			CMA 예측농도(M)	CMA 측정농도(M)
유기상내의 초산농도(M)	TOPO 농도 (M)	상비 (유기상/수용액상)
0.142	0.18	1 : 1	0.078	0.094
0.280	0.24	1 : 1	0.097	0.121
0.282	0.24	2 : 1	0.101	0.107
0.812	0.45	2 : 1	0.244	0.290

도가 높을수록 비용 절감을 이룰 수 있기 때문이다. 따라서 본 실험은 생산 비용을 줄이기 위해서 필요한 CMA의 농축 특성의 파악을 위해서 수행되었다. Fig. 2가 보여 주듯이 유기상의 비가 1:1에서 10:1로 증가하면 (수용액상의 비가 감소하면) 생성된 CMA의 농도는 1%에서 7%로 약 7배 가량 증가하고 있다. 반면에 수율은 100% 부근에서 65%로 감소한다(여기서 수율은 결정의 총질량으로 계산한 것으로 수화물을 제외하면 약 10%가량 적다). 여기서 CMA(실제로는CA:Calcium Acetate)의 합성반응은 다음의 식 (3)으로 이루어진다고 볼 수 있다.

2HAc·TOPO(org) + CaCO3  = 2TOPO(org) + Ca(Ac)2 + CO2 + H2O     (3)

따라서 CMA의 합성반응에서 수용액상의 비가 감소하면 과량으로 첨가한 CaCO3는 농도가 크게 변하지 않으며 CO2역시 1기압 하에서 용해도가 약 2g/L 이므로 본 실험 조건에서 포화된 상태이며 추가로 생성되는 CO2는 기체로 나오게 되므로 거의 일정하다고 볼 수있다. 즉 본 CMA 생성 반응은 결국 초산의 추출반응의 역반응에 크게 의존하며 그 결과 상비가 작아지면서 수용액상의 초산이온의 농도가 증가하면 수율이 감소하게 된다고 사료된다(평형식 (1)참조). 결국, CMA 생성 반응에서 상비는 농축된 CMA의 건조비용과 초산의 추출 및 제조(역추출) 공정 비용을 고려한 최적화 작업에서 결정되어야 할 것이다.

아울러 Table 1에서 구한 평형상수 값과 유기상의 초산, TOPO 농도를 알면 이로부터 역추출 반응의 평형상태의 값을 예측할 수 있는데 Table 2에는 CMA 생성 반응에서 예측된 CMA 질량과 실험으로 측정된 값을 비교하여 놓았다. 보는 바와 같이 두 값의 차이는 평균 약 15% 임을 알 수 있으며 초기 추출농도에서 CMA의 생성반응 결과를 예측하는 자세한 연구가 진행 중에 있다. 한편 CMA의 생성 반응에서 원료로 CaCO3와 MgCO3를 사용하는 경우 두 물질의 반응 특성은 큰 차이를 보이지 않았다.

감사의 글

본 연구는 건설기술교통부에서 지원하는 건설교통기술연구개발사업의 일환으로 수행되었습니다.

참고문헌

1. R. H. Perry, and C. H. Chilton, Chemical Engineer's Handbook, McGraw-Hill.

2.. J. Golob, V. Grilc, and B. Zadnik, Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 20, 433,

(1981)