AFM과 STM을 이용한 Ferrocene/Flavin/Viologen/Cytochrome c로

구성된 분자 광다이오드의 박막표면 분석

이 윤구,  최 현구,  최 정우,  이 원홍

서강대학교 화학공학과

Surface Analysis of Molecular Photodiode consisting of Ferrocene/Flavin/Viologen/Cytochrome c using AFM and STM

Yun-Goo Lee, Hyun-Goo Choi, Jeong-Woo Choi, Won Hong Lee

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

생체의 광합성시스템에서 이루어지는 전자전달 메카니즘을 응용하여 인공시스템에서 구현시킨 생물전자소자의 개발은 새로운 개념 및 기술을 제시하고 있다[1,2]. 이러한 생물전자소자는 전자의 전달속도와 에너지효율면에서 유리한 생물분자들을 이용하여 분자단위에서 인공생체막을 구성함으로써 이루어진다. 생물전자소자의 개발에 있어서 분자들을 일정한 배향을 가지도록 배열하는 것과 일정방향으로 전자를 전달하는 전자전달물질을 적절히 구성하는 것은 분자소자의 성능을 좌우하는 가장 중요한 요소로 인식되고 있다.

분자의 기능성을 고려하여 특정한 배열에 의해 제작한 생체분자막의 특성 분석을 위해 여러 가지 기술이 도입되었으며, 그 중에서도 분자단위의 morphology를 관측할 수 있는 주사탐침현미경의 등장은 박막 및 물질의 표면분석에 큰 진보를 가져왔다. STM(Scanning Tunneling Microscope)이 개발된 이래 여러 종류의 주사탐침현미경(SPM, Scanning Probe Microscope)이 개발되면서, 물질의 표면 분석이라는 기본 기능 외에도 분자단위의 물질조절 기술(molecular handling or nanomanipulation)이 크게 대두되고 있다[3,4].

본 연구에서는 전자전달기능을 지닌 ferrocene(전자공여체;D), flavin(전자여기체;S), viologen(전자수용체;A1)을 LB기법에 의해 D/S/A1의 순으로 박막화하고, malonic acid와 poly-L-aspartic acid를 각각 bridging molecule로서 사용하여   cytochrome c(전자수용체;A2)를 흡착시켜 복합유기박막을 제작하였다. 제작된 유기 LB막의 표면 위에 pH의 변화에 따라 흡착된 cytochrome c 박막의 표면을 AFM을 이용하여 관찰하고, 복합박막 구성성분간의 전자전달 특성을 STM을 이용하여 확인하였다[5].

실험

사용물질

Ferrocene, flavin, viologen, cytochrome c(extracted from horse heart, type VI)를 각각 electron donor(D), sensitizer(S), first electron acceptor(A1), second electron acceptor(A2)로 선정하였다. Ferrocene, flavin, viologen은 본 연구실에서 합성한 것을 사용하였고[6,7], cytochrome c는 Sigma Chemical Co.(St. Louis, USA)로부터 구입하였다. Cytochrome c를 viologen에 흡착시키기 위한 bridging molecule은 malonic acid(Kanto Chemical.)와 poly-L-aspartic acid(Aldrich Co.)를 각각 사용하였다.

Bridging Molecule을 이용한 Cytochrome c의 흡착

LB기법을 이용하여 D/S/A1의 순서로 ITO glass(substrate)에 적층시켜 복합 LB 막을 제작하였다(circular-type Langmuir trough, Model 2011, Nima Tech., UK). 표면에 양전하를 띤 A1과 A2를 서로 흡착시키기 위해 양 끝에 carboxyl group(음전하)을 지닌 단분자 형태의 malonic acid와 homopolypeptide 형태의 poly-L-aspartic acid를 이용하여 정전기력에 의해 cytochrome c를 흡착시켜 복합 박막을 구성하였다.

AFM을 이용한 박막구조 분석

A1에 흡착된 bridging molecule과 pH의 변화에 따라 흡착된 cytochrome c의 박막표면을 AFM(Autoprobe CP, Park Scientific Instrument, USA)을 이용하여 분석하였다. Scan size는 1 □ x 1 □, set point는 1.5 - 2.5 nA, servo gain은 1, scan rate는 3-8 Hz 로 설정한 후, tophography mode에서 scanning하였다.

STM을 이용한 전자전달현상 확인

STM용 tip을 제작하기 위해 2cm로 cutting된 tunsten wire(0.5mm diameter)를 0.5M KOH solution에서 voltage를 가해 etching하였다. 완성된 tip을 STM cartridge에 삽입하여 constant current mode에서 tip bias 0.84 mV, set point 0.2-0.3 nA, servo gain 2, scan rate 1-1.7 Hz로 설정하여 박막 표면을 분석하였다.

Fig. 1 STM tip etching system

결과 및 토론

1. AFM Image

Bridging molecule로 사용된 각각의 malonic acid와 poly-L-aspartic acid를 A1 표면 위에 정전기력에 의해 흡착시킨 박막표면을 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다. Malonic acid를 사용한 경우 buffer solution의 pH 7, 9, 12에서 흡착된 cytochrome c의 박막 표면을 분석하였고,  poly-L-aspartic acid의 경우 buffer solution의 pH 7, 8, 12에서 흡착된 cytochrome c의 박막 표면을 분석하였다. Malonic acid를 사용한 경우 Fig.4에서 나타난 바와 같이 buffer solution의 pH가 7, 12일 때 보다 pH 9일 때, cytochrome c 박막이 보다 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다. Poly-L-aspartic acid를 사용한 경우에는 pH 8에서 박막형성이 가장 양호한 것으로 Fig.5에서 나타났다. UV/Visible absorption spectra와 AFM image를 바탕으로 cytochrome c흡착을 위한 최적조건은 malonic acid의 경우 pH 9, poly-L-aspartic acid의 경우 pH 8로 결정되었다. AFM을 이용한 표면분석 결과로부터 malonic acid를 사용한 경우 cytochrome c의 박막 형성이 보다 균일하게 이루어짐을 알 수 있었다.

2. STM Image

D/S/A1/A2로 구성된 photodiode의 표면분석한 STM image를 Fig.6과 Fig.7에 나타내었다. Fig.6과 Fig.7은 각각 malonic acid와 poly-L-aspartic acid를 bridging molecule로 사용하여 흡착된 cytochrome c의 표면으로서, malonic acid를 사용한 경우 cytochrome c가 monomer형태의 malonic acid의 표면 위에 균일하게 흡착된 것을 볼 수 있고(Fig.6), poly-L-aspartic acid를 사용한 경우 cytochrome c가 polymer형태의 poly-L-aspartic acid의 conformation을 따라 aggregation된 것을 볼 수 있다(Fig.7). STM을 이용한 표면 분석에서도 AFM과 마찬가지로, malonic acid를 사용한 경우가 poly-L-aspartic acid를 사용한 경우보다 균일하게 cytochrome c가 흡착됨을 알 수 있었다. 또한, STM을 이용하여 tip에서 sample로 VBias를 가하면서 scanning하여 얻은 image로부터, current의 흐름과는 반대방향(D/S/A1/A2의 방향)으로 분자간 전자전달이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.

Fig.2  malonic acid          Fig.3 poly-L-aspartic acid

(a)                      (b)                      (c)

Fig.4 Cytochrome c surface using Malonic acid, (a) pH 7, (b) pH 9, (c) pH 12

(a)                      (b)                      (c)

Fig.5 Cytochrome c surface using poly-L-aspartic acid, (a) pH 7, (b) pH 8, (c) pH 12

Fig.6 Cytochrome c(malonic acid)    Fig.7 Cytochrome c(poly-L-aspartic acid)

감사

본 연구는 1997년도 과학기술처의 미래원천개발사업(광기술 F-15)의 지원에 의해 수행되었습니다.

참고문헌

[1] Isoda, S., FED J., 2, 59-65 (1992).

[2] Choi, J. W., Jung, G. Y., Oh, S. Y., Lee, W. H., and Shin, D. M., Thin Solid Films, 284/285, 876-878 (1996).

[3] Fujihira, M, The FED journal, 267(1995).

[4] Fujihira, M, "Advances in Chemistry series 240", ASC(1994).

[5] S. Ueyama, FED journal Vol. 8 Suppl. 1 (1997).

[6] Oh, S. Y., Jung, G. Y., Choi, J. W., Lee, S. B., Kim, H. S., and Lee, W. H., J. Ind. Eng. Chem., 2, 1-6 (1996).

[7] Yoneda, F., Sakuma, Y., Ichiba, M., and Shinomura, K., Chem. Pharm. Bull., 20, 1832-1834 (1972).