생물여과반응기에 의한 폐수의 동시 질산화 및 탈질

주 소현, 김 동진

한림대학교 환경학과

Stimultaneous Nitrification and Denitrification of

Wastewater by Biological Aerated Filter

So-Hyun Joo, Dong-Jin Kim

Department of Environmental Science, Hallym University

서 론

일반적으로 폐수 중 질소의 순환은 암모니움이 질산화 박테리아에 의하여 분자상의 산소와 반응하여 아질산 이온을 거쳐 질산 이온으로 산화되는 질산화 과정과 무산소 상태에서 질산 이온이 탈질 미생물에 의하여 기상의 질소로 환원되어 대기로 방출되는 탈질 과정을 통해 이루어진다.  그러나 최근의 연구결과에 의하면 무산소 조건에서 암모니움을 전자공여체로하여 질산 이온이나 아질산 이온이 질소로 환원되는 증거들이 발표되었고 아래의 반응식으로부터 이 산화-환원반응이 열역학적으로 매우 타당성이 있는 것으로 밝혀지고 있다.[1-3]

NH4+ + NO2- → N2 + 2H2O,	□G0＋= -360 kJ/(mol NH4+)

5NH4+ + 3NO3- → 4N2 + 9H2O + 2H+,	□G0＋= -297 kJ/(mol NH4+)

이러한 반응은 산소를 제한적으로 공급되며 암모니움과 아질산 이온 또는 질산이온이 공존할 때 발생될 수 있다. 또한 이처럼 산소가 제한적으로 공급되는 상태에서 질산화 박테리아인 Nitrosomonas와 Nitrobacter가 서로 경쟁을 하게되며 이때 Nitrosomonas의 산소 친화력(Ks)이 더 높아 아질산 이온이 축적될 가능성이 있다[4-5]. 질소 제거 공정에서 아질산 이온의 축적은 세 가지 측면에서 그 가치가 높다.  첫째, 질산 이온으로 까지 산화되지 않기 때문에 산소 소비율이 25% 정도 낮아 에너지를 절약할 수 있고, 둘째, 무산소 상태에서 탈질화에 필요한 전자공여체인 유기 탄소를 약 40% 절약할 수 있고, 셋째, 질산 이온에서가 아니라 아질산 이온에서 바로 탈질이 일어나기 때문에 약 1.5배에서 2배정도 탈질이 빠르게 일어난다[6]. 이처럼 하나의 반응기에서 질산화와 탈질 반응이 동시에 발생할 경우 에너지 효율과 건설부지 비용 절감 등의 경제적인 측면에서 가치가 높다. 본 연구에서는 입상의 미생물 여재를 반응기에 충진하여 여재에 부착된 미생물을 이용하는 생물여과법(Biological Aerated Filter, BAF)을 이용하여 실험하였다. BAF 반응기는 물리적 여과기능과 여재에 형성되는 생물막에 의한 생물학적 분해반응에 의해 단위 부피당 제거효율이 우수한 장점[7]을 가지고 있고 여재 내부의 농도구배에 의해 부분적으로 산소가 없는 상태에서 암모니움과 아질산 이온 또는 질산 이온이 공존함으로 질산화 및 탈질반응이 동시에 효과적으로 발생할 가능성이 높다.  따라서 본 연구에서는 BAF 반응기를 이용하여 실제 실험에서 효과적인 동시 질산화 및 탈질반응을 일으키는 조건을 도출하는 실험을 하였다.

실험방법

본 연구에서 사용된 BAF 반응기는 직경 5 cm, 높이 75 cm이고 유효부피가 1 l인 아크릴 소재의 원형관으로 제작되었다. 반응기의 전체적인 구성은 하부에 슬러지 인출부, 공기 유입부, 폐수 유입부가 있고 상부는 공기 유출부, 역세척수 유입부, 처리수 유출부로 구성되어 있다. 반응기 내부에 직경이 5 mm인 폴리우레탄 여재를 반응기 높이의 약 70% 충진하여 고정층을 형성하도록 하였다.  폐수는 펌프를 이용하여 상향류식으로 공급하였으며, 폐수 및 공기의 유량은 유속조절계를 이용하여 조절하였다. 반응기는 하부의 유입부와 상부의 유출부 사이에 4개의 시료 채취구가 있어 반응기 높이에 따른 수질을 측정할 수 있게 되어있다.

본 실험에서 사용한 폐수는 유기물이 없어 autotroph인 질산화 박테리아가 주로 성장하도록 하였고, 질소원으로 (NH4)2SO4를 50 mg/l 와 100 mg/l 범위에서 주입하였고, 미량원소로 CaCl2, MgSO4, KH2PO4, Na2HPO4, KCl, FeCl3 등이 첨가된 인공폐수를 이용하였다. 질산화 반응에 영향을 미치는 알칼리도는 제거되는 암모니아성 질소의 알칼리도의 소모를 고려하여 Na2HCO3를 CaCO3 기준으로 유입되는 질소 농도에따라 각각 600 mg/l와 800 mg/l가 되도록 조절하였다. 질산화 정도의 분석은 유입수와 유출수의 암모니아성 질소와 아질산성 질소, 질산성 질소의 농도를 매일 측정하였다. 암모니아성 질소의 측정은 Nessler법을 이용하여 425nm에서, 아질산성 질소의 측정은 Colorimetric법을 이용하여 543nm에서 그리고 질산성 질소의 농도는 Ultraviolet Spectrophotometric Sereening법인 흡광광도법을 이용하여 220nm에서 흡광도를 측정하여 분석하였다. 그 외 유입수와 유출수의 pH, 온도, 유량, MLSS를 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 약 70일 동안 암모니아성 질소의 농도를 50 mg/l로 주입하고 폐수의 유량을 약 50 ml/hr에서 900 ml/hr까지 변화시켜 암모니아의 부하를 0.1 kg/m3·d에서 1.0 kg/m3·d로 점차 증가시켜 실험하였을 때 유출수의 암모니아성 질소 농도, 질산성 질소 농도, 암모니아성 질소의 제거율을 나타낸 그림이다. 공기의 유량은 초기에는 0.7 l/min로 공급하고 약 55일후 0.2 l/min으로 조정하였고, 알칼리도는 30일 이전에는 CaCO3 기준으로 200 mg/l로 공급하다 이후 충분한 알칼리도가 유지되도록 600 mg/l로 주입하였다.  이때 실험 초기 약 30일간 유입 암모니아의 부하가 약 0.1 kg/m3·d일 때 암모니아성 질소의 제거율은 약 80에서 90%정도였다.  30일부터 유입 폐수의 알칼리도를 CaCO3 기준으로  600 mg/L로 조정한 후에 암모니아성 질소는 거의 100% 제거되었다. 약 55일째 공기유량을 0.2 l/min으로 낮추자 암모니아성 질소 제거율은 80% 범위까지 떨어졌다가 약 5일후 다시 회복되는 경향을 보였다.

Fig. 2은 위의 실험결과로부터 유입수의 암모니아성 질소의 부하에 대한 암모니아성 질소제거율을 나타낸 것이다. 그 기울기로부터 질소부하 1 kg/m3·d 까지 평균 94%의 제거율을 보였다. 질소부하가 0.8 kg 이상에서 제거율이 약간 감소한 것은 앞의 실험에서 공기 공급량을 낮추어 일어난 현상이다.

Fig. 3는 유입수의 암모니아성 질소 농도를 100 mg/L로 주입하고 폐수유량을 평균적으로 850 ml/h로 유지하여 암모니아성 질소의 부하가 약 2 kg/m3·d 범위에서 운전하면서 공기의 유량을 0.2 l/min으로 운전하다 24일째부터 2 l/min로 주입하였을 때 유출수의 암모니아성 질소의 농도와 질산성 질소와 아질산성 질소의 농도, 암모니아성 질소의 제거율 그리고 질소 손실의 정도를 나타낸 그림이다.  공기 유량을 증가시킨 24일 이후 제거율이 50-70% 정도에서 지속적으로 증가하여 90% 이상 유지되었다.  질소 손실은 [유입수의 암모니아성 질소 - 유출수 질소(암모니아성 질소 + 아질산성 질소 + 질산성 질소 + MLSS 중의 질소)]로 표현하였다. 유출되는 MLSS는 평균 16.4 mg/l 이고 질산화 박테리아의 조성을 CH1.7O0.45S0.04N0.19 라하면 MLSS 내의 질소 농도는 1.8 mg/l로 상당히 낮아 그 영향은 미미하다.  Fig. 3의 결과에서 유입수에 대한 유출수의 질소수지를 취해보면 20에서 30% 정도의 질소가 없어진 것을 확인할 수 있다. 질소 손실 이유는 약 2가지로 추정할 수 있다. 첫째, 공기의 stripping에 의하여 암모니아가 손실된 경우이다. 이 경우 운전중 pH는가 7.5로 유지되기 때문에  20-30% 정도의 암모니아가 손실된다고 보기는 어렵다.  두번째는 질산성/아질산 이온의 탈질에 의한 질소 가스로의 전환이다. 본 실험에서는 별도의 유기탄소원을 공급하지 않아 heterotroph에 의한 탈질은 불가능하다.  그러나 본 실험에서는 내부에 공극을 많이 함유하고 있는 폴리우레탄 여재를 사용하여 산소를 제한적으로 공급할 때 여재 내부로의 농도 구배에 의한 부분적인 산소 결핍 지역이 있고 이곳에 여재외부로부터 암모니움이 전달되고 여재의 미생물에 의해 산화된 아질산 이온 또는 질산 이온이 공존할 수 있어 앞의 서론 부분에서 언급한 암모니움과 질산성/아질산 이온에 의한 동시 질산화 및 탈질반응이 일어났을 가능성이 높다.  향후 이 반응을 정확히 규명하기 위해서는 15NH3를 BAF에 공급하여 off-gas를 GC-Mass spectrometry 등을 이용하여 검토할 필요가 있다.

참고문헌

1. Bock, E. et al., Arch. Microbiol., 163, 16(1995).

2. Van de Graaf, A. et al., Microbiology, 142, 2187(1996).

3. Kuenen, J. and Robertson, L., FEMS Microbiology Reviews, 15, 109(1994).

4. Helder, W. and de Vries, R.T.P., Netherlands J. of Sea Research, 17, 1(1983).

5. Tanaka, H. and Dunn, I.J., Biotechnol. Bioeng., 23, 1683(1981).

6. Garrido, J.M. et al., Biotechnol. Bioeng., 53, 168(1997.)

7. 김동진 등, 화학공업과 기술, 14, 40(1996)

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