국내산 돌로마이트를 이용한 SO2 흡착제 개발에 관한 연구

조용준, 김희택

한양대학교 화학공학과

The study on the SO2 sorbent improvement by using dolomite

Yong-Jun Cho, Hee-Taik Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

건식탈황공정은 건식공정(Drysorption) 또는 반건식공정(Semi dry absorption)으로 나뉘어지며, 습식공정에 비해 비교적 장치 규모가 적고, 투자비용이 적게 드는 대신에 아황산가스 제거율이 습식법에 비해서 상대적으로 낮고 운전비가 많이 드는 특징이 있다. 건식탈황공정은 고온건식탈황 및 저온건식탈황공정으로 분류할 수 있으며, 고온건식탈황은 FSI(Furnace Sorbent Injection), LIFAC(Limes-

tone Injection in to the Furnace and reActivation of Calcium), LIMB(Limestone Multistage Burner) 등과 같이 흡수제를 소각로 또는 연소보일러의 고온영역에 직접 투입하는 방법이며, 저온 건식탈황은 흡수제를 연소 또는 소각 배가스의 온도가 비교적 저온영역인 폐열보일러 및 공기예열기 후단의 연소상이나 반응기에 주입하는 처리방법이다.

우리나라에서는 석회석의 부존량이 많고, 이 중 돌로마이트는 충북 단양군, 제천군, 강원도 영월군, 삼척군에서 산출되며, 그 비용이 저렴한데 반하여, 고온(80  0℃~900℃)에서 아황산가스의 흡착능이 좋은 특징이 있다.

본 연구에서는 건식공정에 사용될 흡착제를 개발함에 있어, SO2를 효과적으로 제거할 수 있으며, 국내 매장량 및 산출량이 많고, 그로 인해 저렴한 비용의 돌로마이트를 이용하여, 공정 운전시의 비용을 최대한 절감할 수 있는 흡착제의 개발을 목적으로 한다.

실험

소성(calcination)은 CaCO3와 MgCO3의 이산화탄소(CO2)입자를 고온에서 분리시킴으로써 이산화탄소가 붙어 있던 자리에 기공이 만들어지는 것을 이용하여, 다공의 dolomitic calcine(CaO·MgO)을 얻기 위해 실시한다. 돌로마이트 원석입자를 열중량분석(TGA-50, Shimazu Co, Kyoto, Japan)을 해본 결과 518℃에서 818℃까지 질량감소가 생기며, 질량감소량은 46.88%였다. 그러나, 승온 속도 및 질소기체 유량 등의 변수에 의해 소성(calcination)조건을 달리하면, 이에 따라 질량감소 폭이 다양하게 변화하므로, 상온에서 850℃까지 승온속도 10, 30, 50℃/min으로 달리하여 승온 및 850℃ 정온에서 소성시키며, 0, 50, 100cc/min의 흐름속도로 질소를 불어 넣어 질소분위기를 만들어 주어, 소성시 승온속도와 질소량에 의한 표면적의 변화를 관찰하였다.

수화조건은 돌로마이트의 SO2 capture capacity를 증가시키는 최대 요인으로서, 그 변수는 수화온도, 수화시간, 교반속도 등으로 다양하며, 이에 따른 최적의 수화조건을 찾는 것이 무엇보다도 중요하다. 수화방법은 미리 무게를 잰 시료( dolomitic calcine) 1g에 초순수수 30□의 비율로 넣어주며, 물의 증발과 공기중의 이산화탄소와 반응하는 것을 막기위해 용기의 입구를 막아주었고, 수화온도를 20, 40, 60, 80, 90℃로, 수화시간은 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120분으로, 교반속도는 500, 1000rpm으로 달리하여 항온조내에서 수화시켜주었다. 이렇게 수화된 시료는 오븐에 넣어 110℃에서 24시간 동안 수분을 건조시켜주었다. 수화된 dolomitic calcine은 앞서 설명한 바와 같이 H2O분자를 방출시켜줌으로써 다공의 dolomitic calcine이 생성되므로, 처음의 소성과정과 같은 조건(승온온도 : 0℃~850℃, 승온속도 : 30℃/min, 질소 125cc/min)으로 재소성시켜 주었다. 전처리과정시의 메카니즘은 다음과 같다.

CaCO3·MgCO3→CaO·MgO+2CO2  ---------------- (Calcination)

CaO·MgO + 2H2O → Ca(OH)2·Mg(OH)2 ------------ (Hydration)

Ca(OH)2·Mg(OH)2 →  CaO·MgO + 2H2O ------------- (Recalcination)

위의 수화과정과 재소성과정을 계속적으로 반복하여, 표면적과 표면구조를 살펴보았다.

황화반응은 초기농도 2000ppm의 아황산가스와 5vol% O2를 총 기체흐름 120cc/min으로 넣어주었으며, 기체흐름은 기체유량조절기(MFC, Omega Corporation, USA)에 의해 조절되었다. 아황산가스와 산소는 혼합실(mixing chamber)에서 혼합 및 반응기 내에서 급격한 온도상승으로 인하여 반응효율이 감소되는 것을 방지하기 위해 350℃로 예열시켰다. 반응기는 sus-tube식 반응기로서 850℃로 승온되었고, dolomitic calcine이 3~5mg정도 충진시켰으며, dolomitic calcine과 황화반응 된 SO2가스는 SOx분석기(URA-207, Shimadzu Co, Japan)를 이용하여, 반응시간에 따른 농도의 변화를 분석하였다.

Fig 1. Schematic Diagram of Experimental Equipment

결과 및 고찰

돌로마이트는 주로 CaCO3와 MgCO3로 이루어져 있으며, 그밖에 SiO2, Fe2O3 등의 성분도 포함되어 있다. 소성(calcination)은 이중 CaCO3와 MgCO3의 이산화탄소(CO2)입자를 고온에서 분리시킴으로써 이산화탄소가 붙어 있던 자리에 기공이 만들어지는 것을 이용하여, 다공의 dolomitic calcine(CaO·MgO)을 얻기 위해 실시한다. 돌로마이트원석입자를 열중량분석(TGA-50, Shimazu Co, Kyoto, Japan)을 해본 결과 518℃에서 818℃까지 질량감소가 생기며, 질량감소량은 46.88%였다. 정온에서 소성시킨 돌로마이트와 승온속도 30℃/min으로 승온시킨 돌로마이트의 표면적은 각각 12m2/g, 14m2/g이었으며, 질소분위기를 만들어 주지 않은 경우의 결과는 각각의 1/2값이었다. 수화는 소성된 dolomictic calcine(CaO·MgO)의 표면에 물이 침투해 들어가서  CaO·MgO가 Ca(OH)2·Mg(OH)2 로 바뀌는 수화반응이 진행된 후, 건조시 물입자(H2O)에 의해 팽윤된 흡착제 표면구조가 H2O분자를 방출함에 따라 새로운 기공을 만들게 된다. Fig.2에서 보여지듯이, 소성시킨 돌로마이트의 BET 표면적 측정값은 14m2/g인데 반해, 수화시켜 건조시킨 BET표면적 측정값은 100℃에서 100분간 수화시킨 것이 33.2m2/g으로, 가장 넓은 비표면적을 가졌다. 또한 이 때 얻어진 hydration dolomite calcine은 recalcination시켰을 때의 BET표면적은 68.4m2/g이었으며, 이는 수화시키지 않은 돌로마이트의 비표면적의 약 5배에 달하는 수치이다. 또한 수화시 교반 속도를 500rpm과 1000rpm으로 달리하였을 때, 비표면적은 교반속도에 비례하여 증가하는 것을 Fig.3에서 보여주고 있다.

황화반응은 다음과 같은 반응메카니즘에 의해 이루어진다.

CaO·MgO + SO2 + ½O2 → CaSO4 + MgO

이 때 MgO는 775℃이하에서는 MgSO4로 존재하나, 그 이상의 온도에서는 열역학적으로 불안정하므로 MgO로 존재한다.

결론

돌로마이트의 소성은 850℃에서 진행되며, 소성시 비표면적을 넓히기 위해서는 상온에서 승온속도 30℃/min으로 승온시킨 것이 850℃정온에서 소성시킨것 보다더 넓은 비표면적을 가지며, 수화시 표면적은 수화온도에 비례하고, 수화시간은 100분이 가장 적절한 것으로 나타났으며, 이 때의 비표면적은 수화시키지 않은 것과 비교하여  2.4배였고, 이를 다시 소성시킨 경우의 비표면적은 약 5배에 다다랐다. 또한 비표면적은 교반속도에 비례하여 증가하는 Fig.3에서 보여주었다.  이렇게 수화된 dolomitic calcine는 흡착제 표면의 grain들이 아주 작고 분산이 잘되어 있었으며,. 또한 수화시 생성된 Ca(OH)2는 수화시키지 않은 dolomitic calcine보다 몰부피가 크므로 황화반응시 기공의 확산저항이 거의 없는 것으로 나타났다.

참고문헌

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