아연계 탈황제의 물성 및 반응특성 연구

임창진, 차영권, 한 연희, 류시옥, 이태진

영남대학교 화학공학및공업화학부

A Study on Property and Reactivity of Zinc-Based Sorbents

Chang-Jin Lim, Young-Kwon Cha, Youn-Hee Han, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

석유자원의 유한성과 지리적 편재로 인해서 야기될 수 있는 에너지 수급의 불안정성과 가격상승의 가능성에 효율적으로 대처하기 위한 방안의 하나로 매장량이 풍부하고 세계적으로 광범위하게 분포하고 있는 석탄에너지의 이용에 대한 필요성이 강조되고 있다. 석탄이용의 일환으로 석탄가스화복합발전(Integrated Coal Gasification Combined Cycle: IGCC)시스템은 종래의 미분탄 화력발전을 대체할 수 있는 신기술로 열효율, 환경 및 경제성 측면에서 유리하여 최근 미국, 일본 및 유럽을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다. IGCC공정은 크게 석탄가스화로, 가스정제 및 발전부분으로 구성되어 있으며 탈황공정은 가스정제 부분에 속하는 것으로 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄가스 중의 H2S 및 COS를 제거하기 위한 매우 중요한 단위공정이다. 이 탈황공정은 고온(600℃ 이상)에서 수행되어지며 고온건식 탈황에 사용되는 고형탈황제들 중에서 비교적 탈황능력이 크고 탈황-재생의 장기연속 사용에서도 탈황능력이 지속적으로 유지되는 탈황제로는 아연계 탈황제가 우수하다고 보고되어지고 있다[1].

본 연구에서는 내구성과 연속사용이 우수한 zinc titanate 탈황제 선정작업을 행하여 왔으며 차후의 유동층 반응기 적용에 중점을  두어 내마모성 향상을 위하여 선정된 Al2O3 무기성 결합제와 다양한 유기성 결합제를 사용하여 zinc titanate 탈황제를 제조하였다. 이를 위해 ASTM 규격에 맞도록 제작된 유동층 형태의 attrition tester를 사용하여 내마모도 측정실험과 탈황-재생반응실험 및 물성조사를 BET, XRD, SEM, EDX를 사용하여 조사하였다. 또한 탈황-재생반응실험에서 에너지 효율의 향상을 위하여 중온용 탈황제의 개발이 필요함에 따라 고온의 650℃에서 탈황제의 황화반응과 중온의 480℃에서 황화반응을 동시에 수행하여 탈황제의 황수용능력을 비교검토 하였으며, 장기 50cycle 반응도 함께 수행하였다.

실험 및 방법

Zinc titanate 탈황제는 ZnO와 TiO2를 고온에서 소결하여 만드는데 Zn/Ti의 비에 따라 ZnTiO3(ainc meta-titanate), Zn2Ti3O8(zinc sesquit-titanate), Zn2TiO4(zinc ortho-titanate) 등의  여러 결정구조가 합성된다. 이 중에서 Zn/Ti비가 가장 높은 Zn2TiO4가 황수용능력이 가장 높고 TiO2에 의해 고온에서의 금속아연의 휘발 억제와 zinc sulfate 형성을 억제하는 능력이 유지됨에 따라 탈황-재생의 장기연속 반응시에 우수한 내구성을 가질 수 있다. 따라서 본 실험에서는 ZnO/TiO2=1.5를 기본으로한 우수한 성능을 가진 zinc titanate 탈황제를 제조한 바 있다[2].

그러므로 본 연구실험에서는 zinc titanate 탈황제가 800-1000℃, 5시간 이상의  소성조건에서는 거의 대부분이 반응성이 우수한 Zn2TiO4로 형성됨을 감안하여 선정된 무기성 결합제(Al2O3)에 다양한 유기성 결합제(EG, PVA, PE, PS, Methocel등)를 결합하고 다양한 첨가제를 사용하여 우선 탈황제의 내마모도를 강화하고 탈황-재생온도를 중·저온으로 낮추고자 하였다.

내마모성 실험은 attrition tester를 사용하여 탈황제입자를 유동화시켜 유동화 전후의 입자크기를 유지하는 정도를 측정하였다. 유동화장치의 아랫부분에 3개의 구멍(0.3mm)을 가지는 air-jet plat을 설치하였으며 아래로부터 질소가스를 분사하여 유동화 시켰다. 이때 탈황제의 충진량은 50g이고 유동화 시간은 5시간, 질소가스의 유속은 10□/min으로 하였다.

탈황-재생반응실험은 고정층 흐름반응기를 사용하였다. 반응기는 유입되는 유량에 따라 내경이 10mm인 석영관을 사용하였으며 전열로에 대해 수직으로 설치하였고 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D가 장착된 G.C를 사용하여 분석하였다. 반응을 위하여 질소가스를 흘리면서 반응기의 온도를 탈황온도로 승온시켰으며 석탄가스화 가스의 조성과 유사한 조건의 모사가스를 유입시키면서 황화반응을 실행하였다. 그리고 이 때 반응기 출구에서 유황화합물(H2S)농도가 2000ppm이 되면 반응을 종료하였다. 반응종료 후 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 황화된 탈황제를 다시 재생시켰다. 그리고 이때의 반응기 출구부분의 SO2농도를 조사하여 SO2가 검출되지 않을 때 재생반응을 종결하였다. 표 1에 반응시의 모사가스 조성과 실험 조건을 나타내었다.

[표 1] 탈황-재생반응 실험조건

	Sulfidation	Regeneration
Temperature(℃)	480-650	580-650
Pressure(atm)	1	1
Flow rate(ml/min)	250	250
Gas composition (vol%)	H2S 1.0 H2 11.7 CO 19.0 CO2 6.8 H2O 10.0 N2 balance	O2 5 H2O 10 N2 balance

결과 및 고찰

고온 및 중온건식 탈황반응에 사용하기 위하여 제조된 탈황제들의 내마모도

시험 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2] 탈황제 내마모도 시험결과

탈황제	성분물질	Attrition Resistance (%)
		Total sieving	150-300□	100-300□	75-300□	53-300□
ZTG17	ZnO, TiO2, Al2O3, S, MoO3	94.16	86.18	91.35	-	-
ZTG18	ZnO, TiO2, Al2O3, S, MoO3, Methocel	92.94	79.48	89.76	91.42	-
ZTG19	ZnO, TiO2, Al2O3, MoO3, Methocel	95.62	83.72	93.66	94.80	-
ZTG20	ZnO, TiO2, Co3O4, NiO, Bentonite	94.24	83.52	92.62	93.54	-
ZTG22	ZnO, TiO2, Co3O4, NiO, Bentonite	95.96	83.94	94.56	95.50	-
ZTG23	ZnO, TiO2, Co3O4, NiO, Bentonite	92.88	-	82.10	89.86	92.40
ZTG24	ZnO, TiO2, Co3O4, NiO, Bentonite	76.88	-	-	66.98	76.20
ZTG28	ZnO, TiO2, Co3O4, NiO, Al2O3 , Dextrine	55.08	41.00	48.34	50.46	53.32
FCC		53.10	-	-	51.4	52.66

*Flow rate : N2 gas, 10□/min, 5hr

유기성 결합제를 사용하여 제조된 탈황제들의 내마모도는 대부분 기존의 유기성 결합제가 사용되지 않은 탈황제보다 낮은 결과를 나타내었다. 이는 고온에서 소결할 때 유기성 결합제들이 휘발하여 물질 구조에 많은 pore가 생성되어 내마모도가 자연스럽게 감소되었기 때문이라고 추측된다. 또한 제조된 탈황제중 ZTG19와 ZTG20 탈황제의 내마모도가 100-300□범위에서 90%를 넘는 우수한 결과를 나타내었지만 ZTG19는 반응성이 거의 없었으며 다만 ZTG20은 TGA 실험결과가 우수하였다. ZTG20 실험의 재현성을 확인하기 위하여 같은 성분과 제조방법으로 ZTG22를 제조하여 내마모도 시험을 수행하였으며 동일한  재현성 결과를 얻을수 있었다. 또한 ZTG23,24는 이미 상용화되어있는 입자크기가 작은 FCC 촉매와 내마모도 성능을 비교하기 위하여 작은 입자 범위의 내마모도 시험을 수행하였다. 100-300□ 입자구간보다는 낮은 수치이지만 상용화되어있는 FCC 촉매보다는 높은 수치를 나타내어 이로부터 다른 첨가제를 넣음으로서 강도 향상을 기대할수 있을 것이라고 판단되었다.

그림 1과 그림 2는 ZTE24 탈황제의 650℃에서의 10cycle 황화반응 파과곡선 및 황 흡수능력을 나타내었다. 두 그림에서 보듯이 1cycle에서 10cycle로 증가됨에 따라 탈황제가 안정화되었고 파과시간이 길어짐을 알 수 있었다. 또한 황 흡수능력은  초기의 12gS/100gSorbents에서 24gS/100gSorbents로 2배정도 증가하여 고온에서의 반응성도 양호한 결과를 얻었다.

[그림 1] Zinc Titanate 탈황제의 파과곡선

[그림 2] Zinc Titanate 탈황제의 황 흡수능력

참고문헌

1. Gupta, R. P. and Gangwal, S. K.: "Enhanced Durability of Desulfurization sorbents for Fluidized-Bed applications", Topical Report to DOE/METC, November(1992).

2. 이태진, 박노국, 권원태, 장원철, 박영성: □Zinc Titanate에서 H2S 흡수 특성 조사□, 환경연구, 16(1), 67(1996).