알칼리 금속화합물에 의해 화학적으로 제조된 활성탄의 SO2 제어특성에 대한 수분의 영향

이시훈, 이규철, 임영준

한국에너지기술연구소

Moisture Effect on the SO2 Removal Characteristics of Chemically Activated Carbon by Alkali Metal Compounds

Si Hyun Lee, Kyu Chol Lee, Young Jun Lim

Korea Institute of Energy Research

서론

활성탄, 활성탄소섬유 등 탄소 흡착제를 이용한 배기가스 중의 SOx, NOx 제어에 대한 연구가 최근에 활발하게 수행되고 있다. Lizzio 등[1]에 의해 활성탄에 의한 SOx 제어 메카니즘이 연구되었으며 Mochida 등[2]에 의해 활성탄소 섬유의 응용이 연구되고 있다. 일본의 Mitsui Mining Co.에서는 독일과 공동으로 개발한 activated coke를 이용하여 SOx, NOx 동시제어를 위한 demonstration plant를 운전하고 있다[3,4]. 많은 연구결과가 발표되고 있지만 SOx 제어조건중에 매우 중요한 변수인 수분의 영향에 대한 연구 결과는 많지 않으며 단지 수분 10%내에서 수분의 함량이 증가하면 SOx 제어능력이 증가한다는 결과만 발표된 바 있다[5].

배기가스 중의 SOx 제어는 다음과 같이 흡착된 수분, 산소, SO2의 반응으로 황산을 만들어 탈착하고 탈착된 자리가 다시 활성점 역할을 하는 일련의 과정이 동시에 일어난다[1].

C + SO2 → C-SO2

C + 1/2O2 → C-O

C + H2O → C-H2O

C-SO2 + C-O + C-H2O → C-H2SO4

이 과정에서 수분은 반응에 의해 SO2를 제거하는 역할을 하기도 하지만 흡착제의 기공에 응축되는 경우는 흡착 site를 점유함으로써 흡착을 방해하여 SO2 제거효율을 감소시키는 악영향을 주기도 한다. 이 경우에는 수분의 enthalpy가 응축 및 증발에 영향을 미치기 때문에 배기가스중의 수분의 양에 따른 SOx의 최적 제어조건이 결정되어야 하는데 아직까지 이에 대한 연구결과는 없는 상태이다.

본 연구에서는 알칼리 금속화합물로 제조된 활성탄의 SOx 제어과정에서 수분의 영향에 대해 고찰 하였다.

실험

활성탄은 현대정유의 석유코크스를 4x12 mesh로 분쇄하여 제조하였다. 국내의 탄소자원 중에서 국산 무연탄을 제외하면 석 코크스가 유일한 탄소 자원인데 황함량이 높을 뿐만 아니라(>6%) 함유하고 있는 황도 100% 유기황 이기 때문에 활용이 제한되고 있다. 석유코크스의 누적 문제를 해결하고 부가가치를 높여 활용하기 위해서는 탈황 하여야 하는데 유기황의 제거는 알칼리 금속화합물을 사용하는 것이 효과적이다[6].

알칼리 금속화합물로 탈황 하는 과정에서 활성탄이 제조된다. 황 및 무기물의 제거와 함께 부분가스화가 수반되어 표면적이 최대 3000 m2/g의 활성탄이 제조된다. 제조된 활성탄의 물성을 Table 1에 나타내었다. 원료와 비교할 때 수분과 휘발분이 증가하고 산소가 증가한 것을 알 수 있다.

알칼리 금속화합물로 제조한 활성탄은 수분과의 친화력이 높고 미세기공이 발달되어 있어서 SOx 제어과정에서 특히 수분의 영향을 많이 받는다. 수분의 영향을 고찰하기 위한 실험 point 선정은 psychrometric chart를 이용하였다. 수분의 불포화, 포화, 과포화를 모두 실험할 수 있도록 하였으며 동일한 enthalpy line에 있는 point를 선정하여 수분의 증발과 SO2 흡착과의 관계를 비교하였다. 모델가스로는 SO2 1000 ppm, O2 5%(N2 balamce)에 수분을 일정 농도로 주입하여 사용하였다. W/Q ratio(활성탄양/gas flow)를 변화시켜 실험하였으며 상용 활성탄과의 비교를 수행하였다.

Table . Physical properties of alkali treated petroleum cokes

Proximate
Moisture, %	Volatile Matter, %		Ash, %		Iodine Value, mg/g		Methylene Blue value, mg/g	pH
6.6∼12.6 (0.28)	17,6∼20.2 (13.0)		0.14∼0.9 (1.25)		940∼1112		130∼160	8.0
Ultimate
C		H		O		N			S
78.87 (88.47)		3.37 (2.4)		16.7 (0.06)		0.89 (1.47)			0.032 (6.35)
Pore Characteristics
Surface area, m2/g			Micropore volume, cc/g					Average Pore Diameter, Å
BET	Micro pore		Total		Meso		Micro
977∼1350 (3.4)	762∼874		0.5∼0.6		0.16		0.31∼0.45	20.6
caustic/cokes = 2, 600℃, 1hr numbers in parenthesis are for the raw cokes

결과 및 토론

Figure 1에 온도와 수분함량에 따른 SOx 제어 특성을 비교 하였다. 30℃에서는 수분함량 4%가 10%보다 효율이 우수한 것을 알 수 있으며 30℃ 수분 4%와 100℃ 수분 10%가 동일한 흡착특성을 보이는 것을 알 수 있다. 수분에 따른 결과는 활성탄소 섬유를 이용하여 연구한 Mochida 등[2]의 결과와는 다르게 나타난 것이다. Mochida 등[2]은 수분 10% 이내에서 수분의 영향을 실험한 결과 수분이 증가할수록 SO2 제거효율이 증가하는 것을 보였다. 이는 활성탄소와 활성탄소섬유의 기공특성 차이에 의한 것으로 판단된다. 활성탄소는 미세기공 보다는 균일한 mesopore가 발달하기 때문에 수분의 응축확률이 적으며 따라서 수분의 응축보다는 흡착이 지배적이 되어 수분 양에 따라 제거효율이 증가할 수 있다. 그러나 수분 10%(vol %)는 30℃에서 과포화에 해당하는 많은 양이다. 따라서 실험중에 상당량의 수분이 응축되어서 흡착을 방해할 수 있으므로 수분과 온도를 변화시켜 실험하였다.

30℃ 수분 4%와 100℃ 수분 10%는 psychrometric chart에서 동일한 enthalpy line에 위치하는 point들이다. 이는 주어진 조건에서 수분의 응축과 증발이 동일한 확률을 갖는다는 것인데 이 두가지 경우가 동일한 흡착 성능을 보인다는 것은 알칼리로 처리한 활성탄의 수분에 대한 의존도가 매우 크다는 것을 말해주는 결과이다. 알칼리 금속화합물(M)은 M-C complex를 형성하여 intercalation compound를 만들면서 기공을 형성하는 성질이 있기 때문에 다양한 형태의 미세기공이 형성되고 따라서 capillary condensation에 의한 수분의 응축이 영향을 미치게 된다. 따라서 알칼리로 제조된 활성탄의 SO2 흡착조건은 psychromatric chart에서의 수분의 enthalpy line에 근거하여 흡착조건을 잡아야 한다.

Figure . Effect of temperature and moisture

content on SO2 removal by activated

petroleum coke

Figure 2에 상용활성탄(Calgon BPL)과 알칼리로 처리된 석유코크스 활성탄의 W/Q에 따른 adsorption capacity를 비교하였다. 알칼리로 처리한 활성탄의 흡착능력이 상용 활성탄의 것보다 우수한 것을 알 수 있으며 KOH와 NaOH는 유사한 흡착성능을 보이는 것을 알 수 있다. 상용활성탄의 경우에 최근에 Calgon에서 개발한 Centaur는 특히 SO2 흡착성능이 뛰어난 것으로 알려져 있으나 제품구입이 어려워 비교하지 못했으며 BPL은 지금까지 기상흡착에 많이 사용되어 왔던 활성탄이므로 이를 비교하였다. W/Q가 증가할수록 즉, 활성탄의 사용량이 많아지거나 gas flow가 감소하여 접촉시간을 길게 해줄 때 흡착성능이 증가하는 것을 알 수 있다.

Figure . Comparison of activated petroleum coke and

commercial activated carbon with W/Q ratio

참고문헌

1. Lizzio, A.A. and DeBarr, J.A., Energy & Fuel, 1997, 11, 284

2. Mochida, I., Kuroda, K., Miyamoto, S., Sotowa, C., Korai, Y., Kawano, S.,      Sakanishi, K., Yasutake, A. and Yoshikawa, M., Energy & Fuel, 1997, 11,     272

3. Tsuji, K. and Shiraishi, I., Fuel, 1997, 76(6), 549

4. Tsuji, K. and Shiraishi, I., Fuel, 1997, 76(6), 555

5. Mochida, I., Kuroda, K., Kawano, S., Matsumura, Y. and Yoshikawa, M.,       Fuel, 1997, 76(6), 533

6. 한웅, 이시훈, 박주식, 양현수, 화학공학, 35(1), 77(1997)