철광석계 탈황제를 이용한 H2S제거에 관한 연구

윤석일, 김희택, 류경옥

한양대학교 화학공학과

A Study on the H2S removal by iron-based sorbent

Suk Il Yoon, Hee Taik Kim, Kyong Ok Yoo

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

지금까지 개발된 탈황공정은 크게 두가지로 나눌수 있으며, 이는 각각 물이나 유기용매 흡수제를 사용하는 습식탈황 (Wet FGD) 공정과 고온에서 흡착제를 이용하는 Dry Sorbent Injection (DSI) 공정이다. 기존의 공장에서 많이 사용되고 있는 습식 탈황공정은 높은 효율과 H2S, SOx, NOx를 동시에 제거할수 있다는 장점이 있으나 설치비용이 많이 들고 다시 산성폐수를 발생시킨다는 단점이 있다. 반면에 Dry Sorbent Injection의 경우에는 상대적으로 제거효율이 낮으나 현재의 배출허용기준을 만족시킬 수 있고  반응생성물이 고체이므로 처리가 용이하며 이를 다시 재생하여 사용할 수 있다는 장점이 있다.

본 연구는 이러한 건식 처리공정에 적용 가능한 iron-based sorbent를 개발하기 위해 고온 건식 조건에서의 H2S 제거효과를 연구하였다.

이론

현재 상업적으로 많이 사용되고 있는 흡착제로는 아연계, 철계, 동계, 칼슘계 등의 금속산화물이 있다. 본 연구에서 사용하고 있는 iron-based sorbent는 마모성이 강하며 다른 금속산화물에 비해 값이 저렴하다는 장점이 있으나, 환원분위기하에서 다양한 형태의 산화물이 존재한다는 단점도 가지고 있다. 여러가지 첨가제를 이용하여 이러한 단점들을 극복하고자 하며, 이러한 iron-based sorbent에 의한 H2S 제거반응은 다음과 같은 경로로 일어날 것으로 보인다.

전체 반응식을 살펴보면 다음과 같다.

[eqn: &rm Fe_2 O_3 + { 3 over 2 } ( H_2 + CO)~->~2Fe + { 3 over 2}(H_2 O +CO_2 )]	(1) 환원반응

[eqn: & rm Fe + 1.1 H_2 S ~->~ FeS_1.1 +1.1H_2]	(2) 황화반응

[eqn: &rm 3FeS_1.1 + 2SO_2 ~-> ~Fe_3 O_4 + 2.56S_2]	(3) 재생반응

[eqn: &rm 2FeS_1.1 + 3.7O_2 ~-> ~Fe_2 O_3 +2.2SO_2 #]                (4) 재생반응

실험

시료

시료는 약 100□정도의 크기로 선별한 철광석과 첨가제, 바인더, 지지체를 첨가하여 제조한 탈황제를 사용하였다..

실험방법

고정층 반응기는 내경 1cm, 길이 45cm (입구로부터 Fritted wool까지는 30cm)의 석영관으로 이루어져 있으며, 전기로에 수직으로 설치하였다. 온도 측정은 C-A 열전대(Chromel-Alumel thermocouple)를 이용하였고 반응기의 외벽에 설치된 Thermowell내에서 반응기의 온도를 감지할 수 있게 하였다. 반응기내로 유입되는 모사가스는 mixer를 거쳐 반응기로 공급되며 반응기의 상부에서 하부로 흐르게 하였다. 고정층 반응기를 빠져나가는 가스는 TCD(thermal conductivity detector)가 장착된 Gas Chromatography를 사용하여 분석하였으며 G.C Column은 chromosil 310 (Supelco. Inc)이 충전된 8ft × 1/8inch의 teflon tube를 사용하였으며 일정한 온도(50℃)에서 황화물을 추적하였다. GC 분석시 수분의 영향을 최소화 하기 위하여 Ice Trap을 설치하였다. 황화반응을 진행시키며 일정한 시간간격으로 H2S의 농도변화를 측정하였으며, 황화반응이 종결되면 모사가스의 유입을 중단시키고 질소가스로 충분히 purge 시킨후 탈황제를 수거하였다. 탈황반응 및 GC분석에 사용된 조건은 Table 1과 Table 2에 나타내었다.

결과 및 토론

순수 철광석만을 사용한 경우 550℃이하에서는 제거효율이 떨어지며 거의 반응이 일어나지 않는 것을 알 수 있었다. 그러나 몇가지의 첨가제를 투입하면 탈황반응온도는 약 400~550℃로 낮아지는 것을 알수 있었으며, 첨가제로 Co를 사용하였던 탈황제가 가장 반응성이 좋음을 알수 있었다. 이러한 Co를 첨가한 탈황제를 이용하여 강도가 우수한 탈황제를  만들고자 하였다.

여러 반응온도에서 탈황제와 H2S가스를 반응을 시킨 결과를 time vs. H2S conversion curve로서 Fig. 2에 나타내었다. 실험결과 온도가 증가함에 따라 약간의 흡착능력의 증가를 알 수 있었는데 이는 고온에서 탈황반응이 잘 일어남을 나타내었다. 따라서 반응온도가 증가하면 증가할수록 H2S의 흡착량이 많아질것으로 예측되나 반응생성물인 부정비화합물 Fe-S의 균열이 약 600℃부근에서 발생함으로 이 온도 이상에서는 반응생성물의 균열과 휘발이 이루어질 것으로 예측되므로 Fe계 탈황제를 이용한 탈황반응에서는 550℃이하가  적정온도가 될 것으로 생각된다. 실험결과에서도 600℃에서의 실험은 550℃에서보다 탈황능력이 떨어짐을 관찰할수 있었는데 이것은 탈황제의 균열과 휘발에  의한 것으로 생각되어진다.  탈황제의 내마모성을 높이기 위한 P의 첨가에 의한 영향을 살펴보면 P의 함량이 1%의 비율일 경우가 가장 낮은 탈황능력을 보였으며, 0%와 2%의 경우 거의 비슷한 탈황능력을 가짐을 알수 있었다. 이것은 P의 비율이 약 1%일 때 흡착제의 표면적이 가장 작아지기 때문으로 예측된다(Fig. 3). 또한 탈황제의 활성을 높이기 위한 Co(첨가제)의 함량비율의 영향을 살펴보면 10%일때가 가장 효율이 좋음을 알수가 있었다(Fig. 4). 향후 분석과정에서 이들의 표면적의 변화와 표면구조의 변화를 살펴보아야 할 필요가 있을것이다.

Table 1. Reaction conditions of Sulfidation

	Sulfidation
Temperature	350 - 550℃
Gas composition	H2S : 3.2 vol% N2 : 71 vol% CO : 9.3 vol% CO2 : 8 vol% H2 : 8.5 vol%
Total gas flow rate	100-200ml/min
Particle size	140-200 mesh

Table . Operating conditions for gas chromatography

Items	Conditions
Column	Teflon
Column length	8ft × 1/8inch
Column material	Chromosil 310
Column temperature	50℃
Detector temperature	70℃
Current	75mA

Fig. 1. Schematic diagram of sulfidation apparatus.

Fig. 2. Amount of H2S adsorption

at various reaction temperatures (basis : 550℃)

Fig. 3. Conversion of H2S at various P

weight ratio.

Fig. 4. Conversion of H2S at various  Co weight ratio.

참고문헌

1. TAMHANKAR,S. S. et al. : ACS Symposium Series,(1983)

2. Christoforou,S. C. et al. : Ind. Eng. Chem. Res. 34, 83(1995)

3. Lee,Y. S et al. : Korean J. of Chem. Eng., 8(4). 214(1991)