졸겔법에 의한 실리카/티타니아 광촉매 제조 및 Trichloroethylene 분해

정경열, 박승빈

대전광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 화학공학과

Preparation of Silica/Titania Photocatalyst by Sol-Gel Method and Photodecomposition of trichloroethylene

Kyeong Youl Jung and Seung Bin Park

Department of Chemical Engineering

Korea Advanced Institute of Science and Technology

373-1, Kusong-dong, Yusung-gu, Taejon, 305-701, Korea

서 론

광촉매를 이용한 휘발성 유기물이나 폐수처리는 2차 환경오염이 없다는 면에서 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 광촉매 분야의 중요한 연구 테마로는 광활성이 높은 촉매를 제조하는 일과 광 이용 효율이 좋은  반응기를 개발하는 일이다.  높은 광활성을 나타내는 광촉매의 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 광촉매가운데 티타니아는 광촉매로서 가장 많이 연구대상이 되어왔다. 최근 들어서는 이러한 티타니아를 Sr 이나 Si 와 함께 Composit시키는 등 다양한 방법으로 변화시켜 그 광학특성이나 촉매특성을 연구하고 있다[1-3]. 광촉매의 활성은 촉매성분 뿐만 아니라 제조방법과 열처리방법 등에 의해 영향을 받게 된다. 일반적으로 티타니아제조에는 Flame reactor에 의한 기상제조나 졸-겔법과 같은 액상법이 많이 이용되고 있다. 졸-겔법은 전구체인 Alkoxide가 값이 비싸다는 단점이 있지만 저온에서 고순도의 입자를 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

광활성을 증가시켜 주기 위해서는 빛에너지에 의해 형성된 전자(electron)와 전공(hole)의 재결합을 방지하는 것과 표면으로의 확산을 용이하게 하여 용액상의 반응물과의 Charge transfer 속도를 증가시켜 주는 것이다.  전자 또는 전공 을 빠르게 제거해 줌으로서 이들의 재결합은 방지된다. 이와 같은 목적으로 금속(Pt, Pd, Ag, etc)성분을 TiO2 표면에 함침시켜 주거나 SiO2와 같은 물질로 표면을 개질하여 임의의 산화 혹은 환원 중간체가 쉽게 흡착될 수 있게 한다. Anderson은 졸-겔법을 이용하여 TiO2/SiO2 광촉매를 제조하였다[4]. 이들은 Ti/Si=30/70의 비율일 때 광활성이 DegussaP25 TiO2보다 3배정도 높다고 주장하였다. Kasuga 등은 졸겔법으로 SiO2-doped TiO2를 제조였다[5]. 그들은 NaOH용액을 이용하여 TiO2/SiO2=0.8/0.2의 촉매를 표면 처리한 결과 Acetic acid의 분해능이 순수한 TiO2보다 뛰어남을 보였다. 그러나 가장 높은 활성을 보이는 Si/Ti 비율은 반응물이나 제조조건에 따라 차이를 보이고 있다.

본 연구에서는 졸겔법을 이용하여 Si-doped TiO2 광촉매를 제조하였다. Ti/Si 비율과 열처리 온도를 변화에 대한 Trichloroethylene의 분해능을 조사하였으며 DegussaP25 TiO2와 비교하였다.

실 험

1) 촉매의 제조

Ti의 전구체로는 Aldrich사의 TEOT(TetraEthylOrthoTitanate)를 Si의 전구체로는 TEOS(TetraEthylOrothoSilicate)를 이용하였다. 물, HCl, 그리고 Et-OH 과 알콕사이드와 비는 다음과 같다.

	H2O/(TEOT+TEOS)	HCl/(TEOT+TEOS)	Et-OH/(TEOT+TEOS)
몰비율	156	0.2	1

먼저 증류수와 표정된 HCl, Et-OH를 섞은 다음 TEOS를 천천히 넣는다. 이 혼합용액에 TEOT를 천천히 가해준다. 혼합용액은 24시간 자기교반기에서 혼합시켜준 다음 80℃에서 5시간동안 가열한다. 최종적으로 얻은 졸용액은 건조로에 오븐에 넣고 건조시킨다. Ti/(Ti+Si) 비율을 0∼0.15까지 변화시켜 가면서 같은 절차로 제조하였다. 건조된 입자는 400, 500, 700℃에서 열처리하였다. 최종 열처리가 끝난 촉매들은 XRD로 결정상과 결정크기를 분석하였다.

2) 광촉매 반응

제조된 촉매의 광활성을 평가하기 위해 TCE 분해능을 조사하였다. 반응기는 Annular 형태의 반응기(Fig.1)로 외경이 80 mm, 내경이 65 mm 이며 길이가 350 mm이다. 광원으로 사용한 UV Lamp(Black light)는 300∼400 nm의 파장을 가진다. 초기 TCE농도는 95 ppm 이였다. Cl- 이온전극(Orion, model 69-17B)을 사용하여 분해된 TCE농도를 측정하였다. 촉매의 농도는 1g/l로 고정하였다.

결과 및  고찰

Fig.2 제조된 Ti/Si 촉매중 Si 함량이 2% 인 것과 순수한 TiO2 대한 XRD Pattern을 열처리 온도에 따라 나타낸 것이다. 상온에서 제조된 입자는 Anatase TiO2 상을 가졌으며, 700 ℃에서 열처리한 후에는 약한 Rutile peak 가 확인된다. 각 Ti/Si 조성비로 제조된 입자들의 주 상(Phase) 와 결정크기(XRD Peak에서 계산)를 Table 1에 나타내었다.

Table 1 Main phase and crystallite size of the prepared Ti/Si catalyst with calcination temperature.

Si/(Ti+Si), %	Calcination Temp.(℃)	Main phase	Crystallite size(Å)
0	400	Anatase	120.9
	500	Anatase	230.7
2	400	Anatase	93.8
	500	Anatase	119.9
	700	Anatase	220.0
3.8	400	Anatase	87.6
	500	Anatase	107.3
	700	Anatase	189.1
5	400	Anatase	94.1
	500	Anatase	100.8
	700	Anatase	164.1
10.4	700	Anatase	132.7
15	400	Anatase	86.6
	500	Anatase	104.8
	700	Anatase	117.4

Table 1 에서 알 수 있듯이 제조된 입자들은 나노상(Nanophase)이며 Anatase TiO2 상을 가진다. 제조된 모든 촉매에서 SiO2에 대한 Peak는 관찰되지 않았다. 같은 열처리 온도에서 Si 첨가량이 증가하면 결정크기는 작아진다. 이는 Si가 첨가됨으로써 열적 안정성이 증가했음을 뜻한다. Fig. 3에 초기 TCE 분해 속도를 Ti/Si 비율의 함수로 나타내었다. 400 ℃ 에서 열처리한 모든 촉매는 DegussaP25 TiO2(23.3% rutile, 결정크기-235.9Å)보다 낮은 활성을 나타내었다. 그러나 열처리 온도를 500 ℃이상으로 높여주게 되면 Si 함량이 3.8% 이상인 촉매에서는 DegussaP25와 비슷하거나 높은 활성을 보인다. 700 ℃에서 열처리한 촉매들은 모두 DegussaP25 보다 높은 활성을 가진다. 여기서 알 수 있는 것은 3.8∼15% 범위에서 Si 를 TiO2 에 첨가시켜 주면 촉매의 활성은 증가한다는 것이다. Si 첨가량에 따른 광활성의 영향은 낮은 열처리 온도에서는 첨가량이 증가함에 따라 증가하는 것처럼 보인다. 그러나 열처리 온도가 증가함에 따라 최대점을 보이고 실험범위 내에서는 거의 일정하다.

일반적으로 열처리 온도를 증가시켜 주면 촉매의 비 표면적은 감소하며, 그 결과 촉매의 활성이 감소할 것으로 예상된다. 그러나 본 연구에서 제조된 촉매들은 열처리 온도가 증가하면 광활성이 증가하는 것으로 나타났다. 이것은 촉매의 결정성과 깊은 관계가 있다. Fig. 3의 결과에서 Ti/Si 비율을 고려하지 않고 보면, 높은 결정성의 촉매가 더 좋은 활성을 보인다. 또 Si의 첨가비율이 증가하면 낮은 결정성에서도 높은 광활성을 보인다. 결정성이 증가함에 따라 광활성이 증가하는 것은 광여기된 전자와 전공이 촉매 표면으로 확산 이동이 Grain boundary를 따라서 이동한다고 생각하면 해석이 가능하다[6]. 즉 결정성이 높아지면 Grain boundary가 잘 형성되어 전자들의 Mobility를 증가시켜 주게되며, 입자내에서 전자와 전공의 재결합이 감소하게 된다. Si의 첨가는 이와 같이 전자들의 Mobility를 증가시켜 주는 역할을 하는 것처럼 보인다. 따라서 Si의첨가량이 증가하면 낮은 결정성에서도 높은 활성을 보이게 된다.

결 론

졸-겔법을 이용하여 Si-doped TiO2를 제조하였다. Si가 첨가된 TiO2 는 열안정성이 증가하여 700℃에서 열처리 후에도 Anatase 상을 유지하였다. 3.8∼15% 까지 Si 를 첨가시켜 줌으로서 TiO2의 광활성을 증가시켜 줄 수 있었다. 제조된 촉매의 광활성은 400에서 700℃까지 열처리 온도가 증가함에 따라 증가하였다.

참고문헌

1. S. Ahuja, T.R.N. Kutty, J. Photochemistry Photobiology A: Chemistry, 97. 99(1996).

2. 송미란, 진명석, 이태규, 화하공학의 이론과 응용, 3권 1호, 849(1997).

3. S. Satoh, K. Susa, and I. Matsuyama, J. Non-Crystal. Solids, 146, 121(1992).

4. C. anderson and A. J. Bard, J. Phys. Chem., 99, 9882(1995).

5. T. Kasuga, M. Hiramatsu, M. Hirano, and A. Hoson, J. Mater. Res., 12, 3, 607(1997).

6. J. F. Shackelford, Introduction to Materials Science for Engineers, Fourth edition, Prentice Hall International Inc.(1996).

Fig. 1 Schematics of a photoreactor for the TCE decomposition.

(A)

(B)

Fig. 2 XRD patterns of pure TiO2(A) and 2% Si-doped TiO2(B).

Fig. 3 Initial rates of prepared catalysts for TCE decomposition.