산화제를 이용한 염소계 휘발성 유기화합물의 촉매 분해

차지훈, 정종식

포항공과대학교 환경공학부/화학공학과

Catalytic decomposition of CVOC with oxidant agent

Ji Hoon Cha, Jong Shik Chung

School of Environmental Engineering/Dept. of Chemical Engineering

Pohang University of Science and Technology(POSTECH)

서 론

VOCs (Volatile Organic Compounds)는 탄화수소 화합물의 총칭으로 오존 등 광화학 스모그의 원인물질 일뿐만 아니라 발암성을 내포하고 있는 것으로 인식되는 유해 물질이고, 지구 온난화와 성층권 오존층 파괴의 원인물질이며, 대기중 악취물질로서 지구 환경 및 인류건강에 악영향을 초래한다. 따라서, VOC 감축을 대기질 관리의 주요 정책수단으로 고려하는 국가가 증가하는 추세이다. 이러한 VOC 중에서 특히 방향족 탄화수소나 염소계 탄화수소는 그 자체로도 환경 및 건강상에 직접적으로 유해한 것으로 알려져 있어 배출원 및 배출실태 파악이 시급하다. 지금까지 알려져 있는 VOC 의 주요 배출원으로는 자동차, 페인트산업, 인쇄시설, 세탁시설, 아스팔트 도로포장, 유류 저장 및 출하 시설 등이며 특히 국내의 경우에는 자동차 운행과 관련된 부문, 페인트 부문에서의 배출이 대부분을 차지하는 것으로 알려져 있다.

특히, 염소계 유기화합물은 자동차, 전기, 전자공업, 기계공업, 금속 공업등에서 세정제, 도료나 접착제등의 용제. 화학반응 용매나 화학제품의 중간원료가 사용되는 등 그 용도가 매우 다양하며, 대부분이 사용 중에 혹은 사용 후에 기체나 액체 상태로 배출되어 심각한 환경오염을 일으키고 있다.

독일의 Degussa의 경우 다이옥신의 제거를 위하여 촉매와 더불어 산화제로서 과산화수소를 사용하여 실험을 하였다. 촉매로는 honeycomb type의 V2O5-WO3/TiO2를 사용하였으며, 80-120oC 반응온도에서 2.5ng/TEm3 의 crude gas를 0.03ng/TEm3까지 줄일 수 있었다. 다이옥신의 제한 허용치가 0.1ng/TEm3 인데 비하면 위의 활성은 대단히 높다고 할 수 있다. 이때 space velocity는 4000-8500/hr 였다. [1]

Gervasini 등[2,3,4] 은 Ba-CuO-Cr2O3/Al2O3 의 촉매상에서 1-2%(w/w) 오존을 가지고 여러 가지 VOC에 대해 실험을 하였다. 여기서도 촉매만을 사용하였을 때 보다 오존을 함께 사용하였을 때 활성의 증가를 보였고, 특히 styrene 과 C2Cl4에서 높은 효과를 나타내었다.

본 연구에서는 휘발성 유기화합물 중에서 특히 난분해성인 염소계 휘발성 유기화합물 (Chlorinated Volatile Organic Compounds, CVOCs) 을 촉매를 이용하여 제거 하고, 보다 저온에서 촉매의 활성과 분해효율을 높이기 위해 산화제로서 과산화수소, NO2와 오존을 사용하여 이에 대한 효과를 알아보았다.

염소계 휘발성 유기화합물의 경우, 요즘 문제가 되고 있는 다이옥신의 전구물질로서 작용할 수 있고, 그 자체로서도 오염원이 될 수 있어, 극미량이라도 제거 되어야 한다. 또한 이 물질들의 연구 시 다이옥신의 simulant를 사용하여 다이옥신 연구의 기초가 될 수도 있다.

실 험

본 연구에서는 CVOCs의 물질중의 하나인 o-dichlorobenzene(o-DCB)를 반응물로 하여 제거 활성을 조사하였고, Al2O3, TiO2의 담체 상에 백금과 크롬 등 여러 물질을 incipient wetness 방법으로 담지 시켜 촉매를 제조 하였다.

다이옥신 같은 물질은 극미량으로도 맹독성을 가지기 때문에 실험하고자 하는 염소계 휘발성 유기화합물의 농도를 가스 크로마토그래프 (Hewellet Packard 5890A)의 측정 limit까지 최대로 낮춰 실험하였다.

농도를 ppm 단위로 낮추기 위하여 o-DCB를 saturator에 넣어 20oC로 유지 시켜 그 만큼의 vapor pressure를 이용하여 농도를 맞추었고, 이를 다시 mixing chamber에서 한번 더 희석 시켜 농도를 60ppm으로 맞추었다. 또한 line 상에서 반응물의 응축을 막기 위하여 line 들은 모두 heating band로써 100-120oC를 유지 시켰다.

오존은 산소를 이용하여 Corona Discharge 방법에 의해 오존 제너레이터에서 제조 되었으며, 생성된 오존의 분석은 오존 어날라이저( In USA H1 ozone analyzer)를 이용하였다.

본 연구에서는 60/80 mesh 의 촉매가 충진된 1/4"-3/8"의 U자형 pyrex관을 반응기로 이용하여 o-DCB가 포함된 기상 반응물을 반응기에 통과시켜 o-DCB의 활성을 조사하였다. 반응물의 전체 유량은 500cc/min로 유지 시켰으며, 공간속도도 30,000/hr를 유지시켰다. 생성물은 FID(Flame Ionization Detector)가 부착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석되었다.

결과 및 토론

1. 과산화수소

우선 과산화수소를 가지고 실험한 것을 보면 과산화수소의 농도는 saturator에서 vapor pressure 에 의해 4000ppm으로 유지시키고 공급되고, 촉매 screen test중 가장 활성이 좋았던 CrOx/TiO2 와 함께 실험하였다.

과산화수소 단독으로 사용하였을 때의 활성은 주어진 온도 전 범위에서 거의 10%안팎의 일정한 값을 가졌다. 촉매를 같이 사용하였을 때는 저온에서 약간의 활성의 증가는 가져왔으나, 그리 크지 않았고, 300oC이상에서는 촉매 단독으로 사용하였을 때와 별다른 활성의 증가를 볼 수 없었다. 따라서, 독일의 Degussa 에서 경우처럼 그렇게 좋은 효과를 거두지는 못했다.

2. NO2

우선, NO 500ppm를 가지고, O2 6%, He balance에서 촉매와 함께 반응실험을 해 보았다. NO 자체 만으로도 좋은 활성은 나타내지 못했고, 온도 전 영역에서 촉매만을 사용했을 때 보다 높은 활성을 나타내지는 못하였다. 이는 산화제 역할을 해야 하는 NO2로 NO가 산화되지 않았거나, NO2로 산화가 되었어도 생성된 NO2가 본 연구에서 산화제로 작용하지 않는다는 결론을 내릴 수 있다. 그러나, 김[5]에 따르면, CrOx/TiO2상에서 250-400oC 영역에서 NO의 NO2로의 산화반응이 거의 평형 전화율에 가까운 50%가량 일어난다고 나타내었다. 따라서, NO2로의 산화반응은 잘 일어난다고 생각되어, 과량의 NO2를 직접 반응에 참여 시켜 활성의 변화를 알아보았다. NO2 1310ppm을 사용하였을 때는 450oC 부근에서는 약 40% 정도의 활성 증가를 볼 수 있었다. 그러므로, NO는 과량으로 존재할 때 활성에 영향을 미치리라는 것을 알 수 있었다.

3. 오존

또 다른 강력한 산화제로서 오존을 이용하여 실험하였다. 우선 오존의 농도를 바꾸어 가며 오존만의 효과를 알아보았다. Fig.1에서 알 수 있듯이 오존의 농도가 증가 할 수록 o-DCB 전화율의 증가를 볼 수 있었다. 오존의 농도가 500ppm 이상에서 높은 전화율을 나타내는 반면, 그 이하 일 때는 그 다지 높은 전화율을 나타내지는 못하였다. 또한 온도가 250oC 보다 높아질수록 서서히 전화율의 감소를 볼 수 있었다. 이는 오존이 250oC 부근 부터 온도가 올라갈수록 점차로 decomposition 되는 것으로 알려져 있어 [4] 오존이 decomposition 되면서 더 이상 o-DCB를 분해 시키지 못하기 때문으로 생각된다. 그러나, 오존의 농도가 증가함에 따라 250oC 이상에서도 전화율이 감소되기 보다는 일정하게 유지되는 것을 볼 수 있었다. 이는 space velocity 가 크기 때문에 오존 농도의 감소가 느려져 decomposition 되지 않은 오존이 꾸준히 반응에 참여하여 나타나는 현상으로 추정된다. 산화제 중 가장 효과가 컸던 오존을 가지고, CrOx/TiO2 와 함께 사용하여 실험을 하였다. 오존의 농도를 500ppm과 2000ppm에 맞추고, 촉매를 같이 사용하여 실험 하였다.Fig.2에서 알 수 있듯이 온도 전범위에 있어 뚜렷한 활성의 증가를 볼수 있었다.

Fig.1 The conversion of o-DCB with various ozone concentration

특히, 2000ppm의 오존을 촉매와 같이 사용하였을 때는 200oC 부근에서 거의 100% 가까운 높은 conversion 을 보였다. 따라서, 오존만을 사용하였을 때 250oC 이상에서 나타나는 활성의 감소를 그 온도 부근에서 나타나는 촉매의 효과로 충당할 수 있었고, 또한 저온에서도 각각 하나씩 사용하였을 때보다 높은 conversion을 보이는 상승효과도 볼 수 있었다.

Fig.2 The conversion of o-DCB by catalyst and ozone

참 고 문 헌

1. M□ller, A.:Korean-German catalysis symposium,March,(1996)

2. Gervasini,A., Vezzoli,G.C.,Ragaini,V.:Cat.Tod.,29,449(1996)

3. Ragaini,V.Bianchi,C.L.,Forcella,G,Gervasini,A,: Trends in Ecological Physical chemistry,      Elsevier,Amsterdam, 275(1993)

4. Gervasini,A.,Bianchi,C.L,Ragaini,V.:ACS symp.Ser.552, 295(1994)

5. 김영남: 석사학위논문, 포항공과대학교, (1996)