고체산 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 촉매 분해

황은영, 김영아, 김종렬, 최정근, 박대원, 우희철*

부산대학교, 부경대학교*

Catalytic Degradation of Polyethylene over Solid Acid Catalysts

E.Y.Hwang, Y.A.Kim, J.Y.Kim, J.G.Choi, D.W.Park, H.C.Woo*

Dep. of Chem. Eng., Pusan National University,

Dep. of Chem. Eng., Pukyung National University*

서론

폐플라스틱 양이 급증함에 따라 플라스틱 폐기물에 의한 환경 오염은 매우 심각한 문제로 대두되고 있어 이의 효율적인 재활용 방법의 개발이 매우 중요한 과제이다. 현재까지 알려진 폐플라스틱의 재활용 기술중에 폐플라스틱을 분해하여 액체원료나 석유화학 원료물질로 회수하는 화학적 기술(chemical recycle)의 개발에 많은 관심이 모아지고 있는데, 그 중에서 기존의 단순 열분해보다 반응온도가 낮고, 분해 생성물의 분포범위가 좁아서 재활용이 용이한 접촉분해의 연구가 활발히 진행되고 있다.[1]

본 연구진이 이전에 수행한 연구에서, 우리는 각종 고체산 촉매의 PP분해 특성을 비교하였고, 천연 제올라이트(clinoptilolite형)가 PP분해의 효율적인 촉매임을 알 수 있었다[2]. 본 연구는 폴리에틸렌의 촉매분해에 관한 것으로서 각종 고체산 촉매의 PE분해특성을 비교하고자 하였다. 특히 천연 제올라이트의 PE촉매분해에 대한 응용 가능성에 중점을 두었다.

실험

본 실험에서 사용한 폴리에틸렌은 호남석유화학에서 생산된 PE-2200이고,  고체산 촉매로는 Silica-alumina (Aldrich, grade135), ZSM-5-22(RC-Penta)와 ZSM-5-44(RC-Penta), Y zeolite(JRC-Z-Y5.5), 천연 제올라이트(경북 구룡포읍 대보리)를 사용하였고, 필요한 경우에는 이 촉매를 H-form으로 이온교환시켜 사용하였다. 실험 창치는 Fig. 1에 나타내었다. 폴리에틸렌을 먼저 반응기 하부의 melter(용융조)에서 열분해시켜 이때 생성된 fragment를 질소 가스를 이용하여 반응기 상부에 있는 촉매층으로 통과시켜 촉매 분해를 실시하였다. 실험 온도는 450-500℃범위이고, 반응 시간은 60min이다. 응축된 액체 성분의 분석은 GC-MS (HP-5890 plus, SPB-1 column)와 PONA분석기(HP-PONA, crosslinked methyl siloxane)를 사용하여 실시하였고 기체성분은 GC(HP5890, Porapak Q column)를 이용하여 분석하였다. 촉매의 산성도는 NH3 TPD를 이용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

용융조의 PE는 450℃에서 분해되어 반응기 상부의 촉매층을 통과하여 촉매분해가 일어난다. Table 1 은 촉매분해에 의한 액체, 기체 생성물과 residue의 분포를 나타내었다. 실험에 사용된 모든 촉매에서 액체, 기체 생성물의 높은 수율을

Fig.1. Schematic diagram of the degradation apparatus.

1: Moisture trap, 2: Oxygen trap, 3: MFC, 4: Catalyst bed,

5: PE melter, 6: Furnace, 7: Condenser, 8: Heating band,

9: 6-port valve, 10: Exhaust gas trap

Table 1. Product distribution(wt%) in the catalytic degradation of PE at 450℃ for 1h.

Catalyst	Gas	Liquid	Residue
Thermal	48.3	51.7	0
HZSM-5-22	88.4	10.9	0.7
HZSM-5-44	78.5	21.5	0
SA	66.0	34.0	0
HY5.5	75.8	14.9	9.3
HNZ	34.9	65.1	0

보여준다. 또한, HY 제올라이트를 제외한 다른 촉매상에서의 PE분해는 거의 residue가 발생하지 않았다. 그러나, 이들 촉매의 반응온도가 400℃일 때는 residue가 60wt%이상 발생하였다. HZSM-5의 경우 다른 촉매에 비해 기체 생성물의 양이 월등히 많다. 이는 ZSM촉매는 5.4×5.6, 5.1×5.5Å의 두 개의 channel이 교차하는 MFI구조를 가지고 있어서[3], 이 교차지점에서 또 다른 활성점이 형성되어 액체생성물의 분해가 추가적으로 일어나 기체 생성물이 증가되는 것으로 판단된다. 이에 반해, 천연 제올라이트(HNZ)의 경우는 기체 생성물에 비해 액체 생성물이 많이 생성된다. 천연 제올라이트는 이전의 연구에서 조사된 바와 같이, 실리카의 함량이 높은 heulandite족에 해당되는데, 세공 구조는 두 개의 channel로 구성되어 있는데, 의해 결정되며, 한 channel은 7.6×3.0Å이고 다른 channel은 3.3×4.6Å이다[4]. HY와 SA는 천연 제올라이트의 세공 크기보다는 큰 것으로 알려져 있다. 그러나 HY 제올라이트는  HZSM-5촉매보다 residue가 많이 생성되는데, 이는 HY 제올라이트의 결정구조에 supercage를 가지고 있어 coke에 의해 쉽게 불활성화되기 때문이다[5]. Fig. 2는 PE의 열분해와 촉매분해에 의해 얻어진 액체 생성물의 탄소수 분포를 나타내었다. SA와 HNZ촉매는 C5-C13사이의 탄화수소가 97%이상 인 반면에, 단순 열분해의 경우 C3에서 C26이상의 넓은 탄소수 분포를 가진다. Fig. 2에서 열분해에 대한 C14+에서의 중량%는 C14이상의 탄소수를 갖는 액체 생성물에 대한 중량%의 총합을 나타내며 열분해 생성물은 C14+ 탄화수소가 36%이상을 포함한다.

Table 2는 Table 1에 나타낸 촉매에 대한 액체 생성물의 분포를 나타내었다.

PE 촉매분해에 의한 액체 생성물은 gasoline범위의 iso-paraffin과 aromatic화합물을 많이 함유하는 것으로 나타났다. HZSM-5촉매는 Br□nsted산점을 많이 가진 것으로 알려져 있으며 이는 aromatization이 Br□nsted산점에서 일어남을 추측할 수

Table 2. Distribution of liquid product(wt%) in the catalytic degradation of PE.

Catalyst	n-paraffins	iso-paraffins	olefins	naphthenes	aromatics	RON
Thermal	6.8	4.7	23.8	9.6	19.1	-
HZSM-5-22	9.3	3.3	7.7	4.0	75.6	93.3
HZSM-5-44	17.6	4.9	20.0	6.8	50.7	85.1
HY5.5	15.7	24.0	23.0	8.0	29.4	81.1
SA	5.5	18.1	49.9	9.0	17.6	87.4
HNZ	3.3	10.8	51.1	11.5	23.4	90.7

있다. 그리고, aromatization에서 떨어져 나온 수소 원자는 olefin의 hydrogenation에 사용된다. HZSM-5-22는 aromatics가 생성물의 75%이상을 차지하고 옥탄가(RON)도 93.3으로 가장 높다. 옥탄가는 액체 생성물의 질을 판별하는 척도로 사용되는데, 이 수치는 Lovasic에 의해 제안된 방법으로 계산된다[6].

HZSM-5에 반해 SA와 HNZ촉매는 aromatics보다 olefin양이 더 많이 생성됨을 알 수 있다. SA상에서 많은 양의 olefin이 생성된 것은 여러 차례 발표된 바 있다. 그리고 HNZ의 원료인 천연 제올라이트는 매장량이 풍부해 우리나라에서 쉽게 이용할 수 있는 점이 주목된다. 이는 옥탄가가 90.7로서 HZSM-5촉매를 제외한 다른 촉매상에서보다 더 높은 값을 보인다. 따라서, 국산 천연 제올라이트를 PE분해에 이용할 수 있다고 판명되어 이에 대한 체계적인 연구가 필요하다고 생각된다.

Aromatic화합물의 중량%를 Table 3에 나타내었다. Aromatics은 mono-,  di-methyl alkane과 불포화 유도체와 같은 C6-C9 fragment의 탈수소 고리화에 의해 주로 생성됨을 알 수 있다. 주요 aromatic 생성물은 촉매의 종류에 따라 다양한데, HNZ가 높은 탄소수 영역에서 다른촉매보다 더 많은 aromatic 생성물이 얻어진 것은 HZSM-5촉매와 비교할 때 세공이 더 작은 타원형의 구조를 가졌기 때문이라 본다.

반응 온도가 증가할수록 gas의 양은 증가하고, liquid와 aromatics의 양은 감소

Table 3. Composition of aromatics (wt%) formed in the catalytic degradation of PE.

Aromatics	Thermal	HZSM- 5-22	HZSM- 5-44	HY5.5	SA	HNZ
Benzene	6.0	0.7	1.2	2.3	4.6	6.1
Toluene	0	15.4	26.8	9.6	0	0
Ethylbenzene	0.9	4.5	7.0	2.6	4.9	3.0
Xylenes	4.5	45.7	34.0	25.6	7.2	8.7
iso-Propylbenzene	0.5	0.2	0.5	0.7	2.6	1.5
n-Propylbenzene	1.6	0.7	1.2	1.7	2.0	5.3
Ethyltolunes	2.2	13.5	15.9	13.8	12.6	9.6
Trimethylbenzene	40.5	11.2	4.9	20.8	12.7	23.6
iso-Butylbenzene	0.5	0.2	0.3	0.2	24.6	0.8
Methylpropylbenzene	2.2	2.6	3.7	4.6	7.1	2.9
Diethylbenzene	0.5	0.8	0.8	1.2	4.3	1.4
Dimethylethylbenzene	36.0	3.0	1.9	9.7	11.6	31.0
Tetramethylbenzenes	1.4	0.3	0.9	6.1	3.2	2.0
Naphtalene	2.5	0.8	0.7	1.1	1.8	3.7
Methyl naphtalene	0.8	0.4	0.2	0.1	0.8	0.6

하는데, Fig. 3에서도 온도의 증가에 의해 분해 생성물의 탄소수가 감소됨을 알 수 있다. 고온일수록 불포화된 분해 산물의 aromatization은 어렵게 되고 가벼운 탄화수소로의 분해를 촉진시킨다. 생성된 liquid의 옥탄가는 온도에 상관없이 거의 일정하게 유지되고, C5-C12의 좁은 탄소수 범위를 보인다.

Fig. 4에서는 질소 유량이 100, 150ml/min일때 HNZ상에서 분해된 생성물의 탄소수 분포를 보여준다. 접촉시간이 증가할수록 생성물의 탄소수가 감소한다. 이는 접촉시간이 길수록, C-C결합의 연속된 절단에 의해 생성물의 탄소수가 감소하고 aromatic화합물은 분해된 fragment로부터 생성됨과 동시에 dealkylation이 일어나기 때문으로 판단된다.

결론

폴리에필렌의 촉매분해 실험결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

(1) Silica-alumina(SA), HZSM-5와 HNZ는 PE를 분해하여 gasoline범위의 석유  화학원료를 얻는데 탁월한 촉매라고 판단된다.

(2) 분해생성물을 분석한 결과 HZSM-5촉매는 많은양의 aromatics를 얻을수 있  고 HNZ와 silica-alumina촉매를 사용한 경우 HZSM-5보다 많은 양의        iso-paraffin류와 olefine류를 얻을수 있다.

(3) 반응온도가 높을수록, 접촉시간이 길수록 1차분해 생성물의 2차분해가 더 가속화 되어 gas류가 증가하고 aromatics양 감소한다.

참고문헌

1. Naomi Okada, 日本□□□□□學會誌, 第72卷, 第11□ (1993).

2. Hwang, E. Y., Choi, J. K., Kim, D. H., Park, D. W. and Woo, H. C., Korean J. of Chem. Eng., 15(4), 434 (1998).

3. Mordi, R.C., Fields, R. and Dwyer, J., J. Chem. Soc., Chem. Commun.,  374 (1992).

4. Woo, H. C., Lee, K. H. and Lee, J. S., Applied Catalysis A: General, 134, 147 (1996).

5. Songip, A. R., Masuda, T., Kuwahara H. and Hashimoto, K., Applied Catalysis B: Environmental, 2, 153 (1993).

6. G.P.Lovasic, N.Jambrec, D.D.Siftar and M.V.Prostenik, Fuel, 69, 525 (1990).